Алкены

Файл:Ethylene 3D.png

Пространственная структура этилена.

Алке́ны (олефины ) — ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода с общей формулой <chem>CnH2n</chem><ref>alkenes // IUPAC Gold Book</ref>.

Простейшим алкеном является этилен (C₂H₄). Атомы углерода при двойной связи алкенов находятся в состоянии sp²-гибридизации и имеют валентный угол 120°.

По номенклатуре ИЮПАК для алкенов с линейной (неразветвлённой) углеродной цепью название может быть образовано от названия алкана с тем же числом атомов углерода путём заменой суффикса «-ан» на «-ен» с указанием при нём положения двойной связи в углеродной цепи<ref>Шаблон:Книга</ref>. Например: CH₂=CH-CH₂-CH₃ – бутен-1Шаблон:Переход.

Гомологический ряд и изомерия

Алкены, число атомов углерода в которых больше двух, (то есть кроме этилена) имеют свои изомеры. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и геометрическая. Например, единственным изомером пропилена является циклопропан (C₃H₆) по межклассовой изомерии. Начиная с бутилена, существуют изомеры по положению двойной связи (бутен-1 и бутен-2), по углеродному скелету (изобутилен или метилпропилен) и геометрические изомеры (цис-бутен-2 и транс-бутен-2). С ростом числа атомов углерода в молекуле количество изомеров возрастает в геометрической прогрессии.

Файл:Alkenes-rus.png

Гомологический ряд алкенов:

Этен (этилен)	C2H4
Пропен (пропилен)	C3H6
Бутен (бутилен)	C4H8
Пентен	C5H10
Гексен	C6H12
Шаблон:Iw	C7H14
Октен	C8H16
Нонен	C9H18
Децен	C10H20

Алкены могут существовать в виде пространственных или геометрических изомеров.

Различают:

• цис- изомеры: заместители расположены по одну сторону от двойной связи;
• транс- изомеры: заместители расположены по разные стороны от двойной связи.

IUPAC рекомендует называть геометрические изомеры по следующей номенклатуре:

• Z- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи;
• E- изомеры: старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи.

Файл:Ezisomers.png

НоменклатураШаблон:Якорь

Согласно номенклатуре IUPAC, названия алкенов образуют добавлением суффикса «-ен» к основе названия, отражающей количество атомов углерода в основной углеродной цепи. Положение двойной связи в углеродной цепи обозначается арабскими цифрами после основы и перед суффиксом «-ен» в англоязычных названиях и после суффикса «-ен» – в русскоязычных. Названия углеводородных заместителей при основной углеродной цепи указываются в приставочной части названия. Например, CH₂=C(CH₃)-CH(CH₃)-CH₃ «2,3-диметилбутен-1» .

Углеводородные радикалы (заместители), образованные от алкенов, имеют комбинированный суффикс «-ени́л», (например,«бут-3-ен-1-ил» для CH₂=CH–CH₂–CH₂—). Допустимыми являются два тривиальных названия: CH₂=CH— «вини́л» и CH₂=CH–CH₂— «алли́л».

Электронное строение двойной связи

В соответствии с теорией гибридизации двойная связь образуется за счёт перекрывания вдоль линии связи С-С sp²-гибридных орбиталей атомов углерода (σ-связь) и бокового перекрывания углеродных p-орбиталей (π-связь).

Файл:Liaison pi.svg

Схема образования связей в молекуле этилена

В состоянии sp²-гибридизации электронное состояние атома углерода можно представить следующим образом:

<math> C^{*}\quad \frac{\uparrow\downarrow}{1s}\; \frac{\uparrow\,}{sp^2}\; \frac{\uparrow\,}{sp^2} \frac{\uparrow\,}{sp^2} \frac{\uparrow\,}{p} </math>

Все атомы этилена лежат в одной плоскости, а величина валентного угла связи C-H практически равна 120 °. Центры углеродных атомов в этилене находятся на расстоянии 0,134 нм, то есть длина двойной связи несколько короче, чем С-С.

Согласно теории молекулярных орбиталей линейная комбинация двух атомных 2p-орбиталей углерода формирует две молекулярные π-орбитали этилена<ref name="traven" />:

Файл:Moethylene.png

Формирование π-орбиталей этилена

Первый потенциал ионизации этилена составляет 10,51 эВ<ref name="mazalov">Шаблон:Cite web</ref>, что позволяет электрону относительно легко уходить (электрофильное взаимодействие) с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). В то же время, низшая связывающая молекулярная орбиталь (НСМО) этилена имеет достаточно низкую энергию: −1,6—1,8 эВ, что объясняет относительную лёгкость присоединения электрона с образованием аниона<ref name="mazalov" /> (нуклеофильное взаимодействие).

Добавление метильного заместителя снижает потенциал ионизации π-электронов примерно на 0,6—0,8 эВ и повышает энергию НСМО на 0,2 эВ, а ВЗМО на 0,7 эВ<ref name="mazalov" />.

История открытия

Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом И. И. Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Учёный установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил<ref>Шаблон:Cite web </ref>.

Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Шаблон:Iw, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов)<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле<ref name="old"> Шаблон:Книга</ref>. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E<ref name="figur"> Шаблон:Книга</ref>.

Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 году Кольбе писал формулу этилена как С₄Н₄, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С₂НН₃<ref name="old" />.

В 1862 году немецкий химик-органик Э. Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский учёный А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально<ref> Шаблон:Книга</ref>.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются<ref>В природе существует большое количество соединений с двойными связями, например терпены или каротиноиды, однако их относят к отдельным классам соединений и в настоящей статье они не рассматриваются.</ref>. Простейший представитель этого класса органических соединений — этилен (C₂H₄) — является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов — мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica).

Мускалур

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей<ref name="chemanalytica">Шаблон:Cite web</ref>.

Отдельные представители алкенов :

• Этилен — вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
• Пропилен — вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие, а его межклассовый изомер- циклопропан также используется в качестве наркоза.
• Бутен-2 — вызывает наркоз, обладает раздражающим действием<ref name="chemanalytica" />.

Физические свойства

• Температуры плавления и кипения алкенов (упрощённо) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При нормальных условиях алкены с C₂H₄ до C₄H₈ — газы; с пентена C₅H₁₀ до гептадецена C₁₇H₃₄ включительно — жидкости, а начиная с октадецена C₁₈H₃₆ — твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Физические свойства алкенов.<ref>Шаблон:Cite web </ref>
№	Название	Формула	Т плавления, ° C	Т кипения, ° C	Плотность, dШаблон:Lang-ref
1	Этилен	С2H4	−169,1	−103,7	0,5700*
2	Пропилен	C3H6	−187,6	−47,7	0,5193*
3	Бутен-1	C4H8	−185,3	−6,3	0,5951*
4	цис-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−138,9	3,7	0,6213
5	транс-Бутен-2	CH3-CH=CH-CH3	−105,5	0,9	0,6042
6	2-Метилпропен-1	CH3-C(CH3)=CH2	−140,4	−7,0	0,5942*
7	Пентен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH3	−165,2	30,1	0,6405
8	Гексен-1	CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3	−139,8	63,5	0,6730
9	Шаблон:Iw	С7H14	−119,0	93,6	0,6970
10	Октен-1	С8H16	−101,7	121,3	0,7140
…	Гептадецен<ref>Свойства органических соединений. Справочник. / Под. ред. А. А. Потехина. Л. Химия. — 1984. — 520 с.</ref>	С17H34	4,1	284,4	0,7811

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны.

Особенностью алкенов являются также реакции циклоприсоединения и метатезиса.

Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются с сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов, а также способны к радикальному замещению.

Реакции электрофильного присоединения

В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.

Галогенирование

Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствие инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄):

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Br_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_2Br}</math>

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена<ref name="traven"> Шаблон:Книга</ref>

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Электрофильное присоединение к алкенам

Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Файл:HBr-addition.png

Присоединение HBr

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит преимущественно против этого правила (эффект Хараша)<ref name="traven" />:

Файл:HBr-addition1.png

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму и присоединение радикала Br^. идёт по стерически наиболее доступному концевому атому углерода двойной связи:

Присоединение HBr по радикальному мехнаизму

Шаблон:Iw

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причём присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода:

Присоединение борана к алкенам

В синтезе обычно используется не сам диборан, а его донорно-акцепторный комплекс с простым эфиром:

Образование ДАК

Алкилбораны легко расщепляются. Так под действием пероксида водорода в щелочной среде образуются спирты:

Расщепление алкилборана

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.

Гидратация

Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты<ref name="march"> Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3}</math>

Реакция протекает по правилу Марковникова.

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора (HF или H₂SO₄) при низких температурах приводит к образованию углеводорода с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности<ref name="roberts">Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2R'}</math>

Данная реакция также может протекать по свободнорадикальному механизму в отсутствие катализатора при высокой температуре (500 °C) и давлении (15-30 МПа)<ref name="march" />.

Прочие реакции электрофильного присоединения

Для алкенов также характерны следующие реакции электрофильного присоединения<ref name="march" />:

• Присоединение спирта с образованием простого эфира:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OR')\!\!-\!\!CH_3}</math>

• Получение спиртов по реакции оксимеркурирования-демеркурирования:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+(CH_3COO)_2Hg+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_3+CH_3COOH}</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Hg\!\!-\!\!O\!\!-\!\!C(O)CH_3+H_2}\stackrel{NaBH_4}{\longrightarrow}\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3+Hg+CH_3COOH}</math>

• Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2+ H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2Cl +HCl}</math>

• Присоединение хлорангидридов с дальнейшим получением ненасыщенных кетонов (реакция Кондакова, катализатор ZnCl₂<ref>Шаблон:Книга</ref>):

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\! CH_2COR'}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!COR'+HCl}</math>

Реакции радикального присоединения

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму<ref name="march2">Шаблон:Книга</ref>.

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2Cl\!\!-\!\!CH_3} </math> по правилу Марковникова.

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COCl_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2COCl}</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CCl_4}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2CCl_3}</math>

и т. п.

Механизм реакции:

Файл:Radical-addition.png

Реакции присоединения карбенов

Карбены CR₂: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов<ref>Шаблон:Cite web</ref>. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:

Файл:Carbene addition.svg

Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения<ref name="march" />.

Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные<ref name="march" />:

<math>\mathsf{CCl_2, CBr_2, C(CN)_2, C}\!\!=\!\!\mathsf{C(CH_3), RCOCH}</math>    и пр.

Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид<ref name="march1">Шаблон:Книга</ref>.

В лабораторной практике часто пользуются Шаблон:Iw<ref name="li">Шаблон:Книга</ref>:

Реакция Симмонса — Смита

Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.

Гидрирование (реакция Сабатье — Сандеран)

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R'+H_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!R'}</math>

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель <ref name="alkene">Шаблон:Cite web</ref>.

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C₆H₅)₃P)₃Rh Cl)<ref name="alkene" />.

В качестве реагентов гидрирования могут выступать Шаблон:Iw (NH=NH), диборан (B₂H₆) и др<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Реакции радикального замещения

При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2}\rightarrow\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+HCl}</math>

Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.

Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля — Циглера)<ref>Шаблон:Книга</ref> в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды<ref name="alkene" />:

Реакция Воля — Циглера

Окисление

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями

• В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп<ref name="ozone" />:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+OsO_4+2H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!R+OsO_2(OH)_2}</math>

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием восстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идёт в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера)<ref name="ozone" />:

<math>\mathsf{3CH_2\!\!=\!\!CH_2+2KMnO_4+4H_2O}\rightarrow\mathsf{3CH_2OH\!\!-\!\!CH_2OH+2KOH+2MnO_2}</math>

• При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+[O]}\rightarrow\mathsf{2R\!\!-\!\!COOH}</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!C(R)(R')+[O]}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!R'}</math> _(кетон)

• Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме<ref name="ozone" />:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!C(R)\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R +[O]}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!C(O)\!\!-\!\!CH(R)R}</math>

Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида<ref name="traven" />:

<math>\mathsf{2CH_2\!\!=\!\!CH_2+O_2}\rightarrow\mathsf{2CH_3CHO}</math>

Реакция идёт в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева)<ref>Шаблон:Книга</ref>:

Реакция Прилежаева

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идёт на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению<ref name="ozone">Шаблон:Книга</ref>.

• Шаблон:Iw в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещённых вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH₃COOH) озонид разлагается:

Озонолиз

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

• Шаблон:Iw в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

<math>\mathsf{R'\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R+O_3}\rightarrow\mathsf{R'\!\!-\!\!COOH+R\!\!-\!\! COOH +H_2O}</math>

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.<ref name="ozone" />).

Реакция карбонилирования

Алкены в присутствии катализатора, высокой температуры и давления присоединяют CO и H₂ с образованием альдегидов<ref name="falbe"> Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+H_2}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHO}</math>

Аналогично протекает реакция CO и H₂O с образованием карбоновых кислот<ref name="falbe" /> :

<math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+H_2O}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!COOH}</math>

Если вместо воды использовать спирт, конечным продуктом реакции будет сложный эфир<ref name="falbe" /> :

<math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+CO+C_2H_5OH}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!COOC_2H_5}</math>

Реакции полимеризации

Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

<math>\mathsf{n\ CH_2\!\!=\!\!CH_2}\rightarrow\mathsf{-[-\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!-]_n-}</math>

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Реакции свободнорадикального присоединения

Метатезис алкенов

Впервые данный тип реакций был обнаружен в середине прошлого века при изучении полимеризации этилена, а в затем был использован в 1966 году для промышленного синтеза бутена-2.

В 1967 году Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и К. В. Скотт описали метатезис алкенов (в российской литературе часто употребляется термин реакция дисмутации алкенов, иначе говоря — реакцию обмена атомами при сохранении общей структуры алкена и его двойной связи) в условиях катализа хлоридом вольфрама (VI):

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R'+R\!\!-\!\!C\!=\!\!C\!\!-\!\!R}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R+R'\!\!-\!\!C\!\!=\!\!C\!\!-\!\!R}</math>

Реакция оказалась настолько важной в области практической препаративной химии, что исследовательская группа Роберта Граббса, разработавшая новый класс катализаторов (алкилиденовые комплексы рутения) метатезиса олефинов, получила в 2005 году Нобелевскую премию в области химии<ref>Шаблон:Cite web </ref>. Эту премию также получили француз Ив Шовен в 1971 году, предложивший карбеновую теорию механизма реакции метатезиса<ref>Шаблон:Cite web </ref>, и американец Ричард Шрок, создавший в 1990 году первый металлорганический катализатор метатезиса алкенов<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

В 2008 году польские химики продемонстрировали реакцию метатезиса в водном растворе с использованием коммерчески доступного рутениевого катализатора<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Технологические аспекты метатезиса алкенов рассмотрены в статье: Метатезис олефинов: современный путь к полипропилену.

Методы получения алкенов

Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот<ref name="traven" />, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа<ref> Шаблон:Книга</ref>.

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы<ref>Шаблон:Книга</ref>. Для получения транс-алкенов используют MOH/EtOH, для цис-производных NaNH₂/NH₃

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+H_2}</math>

<math>\mathsf{(CH_3)_2CH\!\!-\!CH_3 }\rightarrow\mathsf{(CH_3)_2C\!\!=\!\!CH_2 + H_2}</math>

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка<ref name="neyland"> Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2Cl + Zn}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+ZnCl_2}</math>

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей<ref> Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_3+C_2H_5ONa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaBr+ C_2H_5OH}</math>

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре бани в присутствии сильных минеральных кислот<ref name="neyland" />:

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OH) \!\!-\!\!CH_3+H_2SO_4}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OSO_3H) \!\!-\!\!CH_3+H_2O}</math>

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH(OSO_3H) \!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+H_2SO_4}</math>

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего реагента — реагента Бёрджесса<ref name="li" />:

Использование реагента Бёрджесса

Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара)<ref name="neyland" />:

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+H_2}\ \xrightarrow{Pd/Pb(CH_3COO)_2} \ \mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}</math> _{(цис-изомер)}

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+2Na+2NH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}</math> _{(транс-изомер)} <math>\mathsf{+2NaNH_2}</math>

Реакция Виттига

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (илидов фосфониевых солей)<ref name="kerry"> Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{(C_6H_5)_3P+CH_3Br}\rightarrow\mathsf{[(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_3]Br }</math>

<math>\mathsf{[(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_3]Br+C_6H_5Li}\rightarrow\mathsf{(C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:+}\mathsf{C_6H_6+LiBr}</math>

<math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_3 + (C_6H_5)_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!- \!\!C(CH_3) \!\!=\!\!CH_2+(C_6H_5)_3P\!\!=\!\!O}</math>

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию (1959 год) реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса<ref>Шаблон:Книга</ref>:

Хорнера-Уодсворта-Эммонса

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- (термодинамический контроль) или цис-изомеры (кинетический контроль)<ref name="li" />.

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH₂-группу<ref name="li" />:

Реакция Кнёвенагеля

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH₃CN, CH₃NO₂, LiCH₂COOC₂H₅ и пр.<ref name="march" />.

Реакция Чугаева

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов<ref>Шаблон:Cite web</ref>:

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OH+CS_2+NaOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC(S)\!\!-\!\!SNa+H_2O}</math>

<math>\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC(S)\!\!-\!\!SNa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COS+NaHS}</math>

Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду<ref>Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{(C_2H_5)_4N^+OH^-}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+(C_2H_5)_3N+H_2O}</math>

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение — ведут при 100—200 °C, часто при пониженном давлении<ref name="march4" />.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещённых алкенов (против правила Зайцева).

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов<ref name="march4">Шаблон:Книга</ref>.

Реакция Коупа

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов<ref name="march4" />:

Реакция Коупа

Прочие методы синтеза

Реакция Бурда

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли<ref>Шаблон:Cite web</ref>:

Реакция Бурда

Синтез из тозилгидразонов

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований (Шаблон:Iw и Шаблон:Iw)<ref>Шаблон:Книга</ref>:

Синтез алкенов из толилгидразонов

Реакция Бэмфорда — Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды лития или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда — Стивенса образуются более замещённые, а в реакция Шапиро — наименее замещённые алкены<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Реакция Перкина

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)<ref>Шаблон:Книга</ref>:

Реакция Перкина

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори — Винтера

Синтез Кори — Винтера

Олефинирование Жюлиа — Лижо

Олефинирование Жюлиа — Лижо

Идентификация алкенов

Химические методы идентификации алкенов

Часто для идентификации алкенов используют реакцию Вагнера: обесцвечивание раствора перманганата калия в слабощелочной среде (окисление алкенов до гликолей). Другой вариант — обесцвечивание раствора брома в четырёххлористом углероде при отсутствии выделения бромоводорода (реакция присоединения)<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Эти химические методы является очень общими, не селективными и не могут гарантированно определить алкены. Для подтверждения наличия двойной связи в соединении используют методы спектроскопии.

Масс-спектрометрические методы анализа алкенов

Масс-спектры алкенов по сравнению с алканами содержат более интенсивные M⁺ пики<ref>Шаблон:Книга</ref>. Существует эффективный экспресс-метод масс-спектрометрического исследования строения алкенов, заключающийся в изучении масс-спектров соответствующих алканов, образующихся при проведении газофазного гидрирования алкенов в токе водорода (кат. Pt, Pd) в микрореакторе, расположенном между газовым хроматографом и масс-спектрометром<ref> Шаблон:Статья</ref>.

УФ-спектроскопические методы анализа алкенов

Алкены с изолированными двойными связями имеют интенсивную (ε от 6500 до 12000) широкую полосу поглощения, обусловленную переходом π→π, в области 165—200 нм. Наличие алкильных заместителей смещает эту полосу в длинноволновую область<ref> Шаблон:Книга</ref>.

ИК-спектроскопические методы анализа алкенов

ИК-спектры алкенов имеют представленные в таблице характеристические полосы, вызванные валентными колебаниями связи С=С и C-H<ref> Шаблон:Книга</ref>:

Типы колебаний и групп	Диапазон, см−1	Примечание
Валентные колебания связей C−H
R2C=CH2	3095-3075	Могут наблюдаться мультиплеты
R2C=CHR	3045-3010	Дифференциация цис- и транс- изомеров невозможна
Деформационные колебания связей C−H
RCH=CH2	990, 910
R,RC=CH2	около 890
R,RC=CHR	840-790
транс—RCH=CHR	около 950
цис−RCH=CHR	730-665
Валентные колебания связей C=С
транс−RCH=CHR	около 1675	Полосы умеренной и высокой интенсивности, пригодные для идентификации ациклических и ненапряжённых систем
цис−RCH=CHR	около 1660
RCH=CR1R2	около 1670
R2C=CH2	около 1650
RCH=CH2	около 1640
C=C−C=C	1645-1600	Положение полосы, более интенсивной чем у алкенов, зависит от геометрии сопряжённой системы
C=C−C=O	1660-1580
C=C−(C=C)n	1650-1580	Полосы имеют мультиплетную структуру, а при больших n сливаются в одну широкую полосу
ArC=C	около 1630	Положение полосы зависит от положения и природы заместителей

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов

ЯМР-спектроскопические методы анализа алкенов позволяют идентифицировать сигналы атомов водорода алкенов, тем самым получив важную информацию о структуре углеводородов. Эти сигналы лежат в диапазоне 4-8 м.д. Существует эмпирическая зависимость, позволяющая достаточно точно вычислить сдвиги протонов алкенов<ref name="yamr"> Шаблон:Книга</ref>:

δ_C=C-H = 5,25 + Z_гем + Z_цис + Z_транс

где Z-аддитивные параметры экранирования соответствующих заместителей.

Значения Z для отдельных заместителей представлены в таблице<ref name="yamr" />:

Заместитель	Zгем	Zцис	Zтранс
H	0,00	0,00	0,00
Алкил	0,45	-0,22	-0,28
Алкил (цикл.)*	0,69	-0,25	-0,28
CH2Ar	1,05	-0,29	-0,32
CH2X (X:F, Cl, Br)	0,70	0,11	-0,04
CH2OH	0,64	-0,01	-0,02
CH2NH2	0,58	-0,10	-0,08
C=C (изолир.)	1,00	-0,09	-0,23
C=C (сопряж.)	1,24	0,02	-0,05
Ar	1,38	0,36	-0,07
Cl	1,08	0,18	0,13
Br	1,07	0,45	0,55
OR	1,22	-1,07	-1,21
OC(O)R	2,11	-0,35	-0,64
CHO	1,02	0,95	1,17
COOH	0,97	1,41	0,71
COOR	0,80	1,18	0,55

^{* — Двойная связь и алкил входят в цикл}

Применение алкенов

Алкены являются важнейшим химическим сырьём.

Промышленное использование этилена

Этилен используется для производства целого ряда химических соединений: винилхлорида, стирола, этиленгликоля, этиленоксида, этаноламинов, этанола, диоксана, дихлорэтана, уксусного альдегида и уксусной кислоты<ref name="neyland" />. Полимеризацией этилена и его прямых производных получают полиэтилен, поливинилацетат, поливинилхлорид, каучуки и смазочные масла.

Мировое производство этилена составляет порядка 100 млн тонн в год<ref>Шаблон:Cite web</ref> (по данным на 2005 год: 107 млн тонн<ref>Шаблон:Cite web</ref>).

Промышленное использование пропилена

Пропилен в промышленности применяется, в основном, для синтеза полипропилена (62 % процента всего выпускаемого объёма<ref name="propilen">Шаблон:Cite web</ref>). Также из него получают кумол, окись пропилена, акрилонитрил, изопропанол, глицерин, масляный альдегид<ref name="neyland" />.

В настоящее время мировые мощности по выпуску пропилена составляют около 70 млн тонн в год<ref name="propilen" />. По прогнозам специалистов, потребность в пропилене в ближайшем будущем будет существенно превышать объёмы его производства, причём, ожидается, что к 2010 году объём его мирового выпуска достигнет 90 млн тонн<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Промышленное использование прочих алкенов

Бутилены применяют для производства бутадиена, изопрена, полиизобутилена, бутилкаучука, метилэтилкетона и пр<ref name="buten">Шаблон:Книга</ref>.

Изобутилен — сырьё для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики.

Высшие алкены С₁₀−С₁₈ применяют при синтезе ПАВ, а также для получения высших спиртов.

См. также

• Диены
• Алканы
• Алкины
• Функциональные группы
• Крекинг
• Пиролиз

Дополнительные внешние источники

Общие лекции по химии алкенов

1. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 7 (Алкены. Строение, получение, реакционная способность.)
2. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 8 (Алкены. Реакционная способность.)
3. Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 9 (Алкены. Реакционная способность.)
4. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть I). Химический факультет МГУ, 1998 год.
5. Курц А. Л., Ливанцов М. В., Ливанцова Л. И. Алкены (Часть II). Химический факультет МГУ, 1999 год.

Учебная литература

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Книга
3. Шаблон:Книга
4. Шаблон:Книга

Механизмы реакций с участием алкенов

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Книга

Использование алкенов в промышленности

1. Этиленовое производство в СНГ: реакторы и катализаторы
2. Полиолефины: новые технологии и рынок