Диены
Алкадие́ны (дие́ны, дие́новые углеводоро́ды, диолефи́ны) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.<ref name=":0">Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Книга</ref>
Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp²-гибридизации. Простейшим алкадиеном является пропадиен (C3H4), относящийся к кумулированным диенам.
По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-дие́н». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.
Классификация
В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы<ref name=":0" />:
1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2;
2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CH−CH=CH2;
3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH−(CH2)n−CH=CH2, где n ≥ 1;
Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.<ref name=":0" />
Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул <math>C_nH_{2n-2}</math> и <math>C_nH_{2n-4}</math> соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.
Гомологический ряд
Гомологический ряд алкадиенов:
| Название диена | Химическая формула |
| Пропадиен | C3H4 |
| Бутадиен (дивинил) | C4H6 |
| Пентадиен-1,3 (пиперилен) | C5H8 |
| Гексадиен | C6H10 |
| Гептадиен | C7H12 |
| Октадиен | C8H14 |
| Нонадиен | C9H16 |
| Декадиен | C10H18 |
Физические свойства
Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип −4,5 °C и −34 °C соответственно).
Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:
Химические свойства
Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.
Реакции алленов
Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:
- <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2+PhSH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_3+CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2SPh}</math>
Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:
- <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CHCOOR+NuH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CNuCH_2COOR+CH_3C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}</math>
Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:
- <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{[CH_2\!\!=\!\!C(OH)CH_3]}\rightarrow\mathsf{CH_3COCH_3}</math>
Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:
- <math>\mathsf{RCH_2CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\! CH_2}\rightarrow\mathsf{RCH\!\!=\!\!CHCH\!\!=\!\!CH_2}</math>
Реакции 1,3-диенов
Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:
Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:
- <math>\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+X^+}\rightarrow\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2^+}</math>
- <math>\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2^++Y^-}\rightarrow\mathsf{XCH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_2Y}</math>,
где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH
Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.
Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)
Получение
- <math>\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!OH+CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!OH}\stackrel{Al_2O_3, ZnO, t}{\longrightarrow}\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+2H_2O+H_2\uparrow}</math>
Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.
- <math>\mathsf{CH_2Br\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Br+2KOH}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+2KBr+2H_2O}</math>
См. также
Примечания
Литература
Шаблон:Нет источников Шаблон:Углеводороды Шаблон:Органические вещества