Кетоны

Файл:Ketone Structural Formula V.2.svg

Кетоны

Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов: R₁-CO-R₂.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Этимология

Слово кетон произошло от старого нем. Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853)<ref>http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Шаблон:Wayback Online Etymology Dictionary</ref>.

Номенклатура

Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоначального углеводорода<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Другие номенклатуры

Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH₃-CO-CH₂-CH₃).

История открытия кетонов

Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от лат. acetum — уксус):

<math>\mathsf{ Ca(CH_3COO)_2 \xrightarrow t {} (CH_3)_2CO + CaCO_3}</math>

Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара (ацетата свинца(II)). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Физические свойства

Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых соотношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при 82,4 °C).

Методы синтеза

• Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса.
• Гидролизом кетиминов.
• Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
• Кислотным гидролизом вициальных диолов.
• Окислением вторичных спиртов.<ref>Шаблон:Cite web</ref>
  • Окисление с помощью ДМСО.
    1. Реакция Сверна. Файл:Reaction Svern.gif
    2. Реакция Корнблюма. Файл:Kornblum reaction.gif
    3. Реакция Кори-Кима. Файл:Kori Kim Reaction.gif
    4. Реакция Париха-Деринга. Файл:Parih Dering Reaction.gif

• Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
• Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова).
• Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с диалкилкупратами лития и алкилкадмиевыми соединениями:

<math>\mathsf{R_2CuLi + R'COCl \rightarrow RC(O)R' + LiCl+ CuR}</math>

<math>\mathsf{2RCOCl + Cd(C_2H_5)_2 \rightarrow 2RC(O)C_2H_5 + CdCl_2}</math>

• По реакции Губена — Гёша

Химические свойства

Кето-енольная таутомерия

Файл:Keto enol tautomerism.svg

Кето-енольная таутомеризация. Шаблон:S 2 — енольная форма.

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путём гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pK_a ≈ 20) в сравнении с алканами (pK_a ≈ 50).

Гидрирование

Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:

<math>\mathsf{R_2CO + 2H \rightarrow R_2CH(OH)}</math>

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):

<math>\mathsf{2R_2CO + 2H \rightarrow R_2C(OH){-}CR_2(OH)}</math>

Реакции нуклеофильного присоединения

• Реакции с реактивами Гриньяра приводит к вторичным спиртам.
• Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

<math>\mathsf{(CH_3)_2CO + HCN \rightarrow (CH_3)_2C(OH)CN}</math>

<math>\mathsf{(CH_3)_2C(OH)CN + 2H_2O \rightarrow (CH_3)_2C(OH)COOH + NH_3}</math>

• С аммиаком реагируют очень медленно:

<math>\mathsf{(CH_3)_2CO \xrightarrow[OH-]{} (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 \xrightarrow[+NH_3]{} (CH_3)_2C(NH_2)CH_2{-}C(O){-}CH_3}</math>

• Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны):

<math>\mathsf{RC(O)CH_3+ HSO_3Na \rightarrow R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3}</math>

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

<math>\mathsf{2R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3 + Na_2CO_3 \rightarrow 2RC(O)CH_3 + 2Na_2SO_3 + CO_2 + H_2O }</math>

• С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы, выделяя воду:

<math>\mathsf{(CH_3)_2CO + NH_2OH \rightarrow H_2O + (CH_3)_2C{=}N{-}OH}</math>

• С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):

<math>\mathsf{(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2C{=}N{-}NH_2 + H_2O}</math>

<math>\mathsf{2(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2-C{=}N{-}N{=}C-(CH_3)_2 + 2H_2O}</math>

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)

• Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, — действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC₂H₅)₃ или ортокремниевой кислоты.

Реакции конденсации

В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

<math>\mathsf{2(CH_3)_2CO \rightarrow H_2O + (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 }</math>

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:

<math>\mathsf{(CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 + (CH_3)_2CO \rightarrow (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_3)_2 }</math>

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.

Важнейшие кетоны

Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения
Ацетон (диметилкетон)	<chem>CH3-CO-CH3</chem> Файл:Aceton.svg	−95 °C	56,1 °C
Метилэтилкетон	<chem>CH3CH2-CO-CH3</chem>	−86 °C	80 °C
Диэтилкетон	<chem>CH3CH2COCH2CH3</chem>	−40 °C	102 °C
Ацетофенон	Файл:Acetophenone structure.svg	19 °C	202 °C
Бензофенон	Файл:Benzophenone-2D-skeletal.png	47.9 °C	305.4 °C
Циклогексанон	Файл:Cyclohexanone.svg	−16.4 °C	155.65 °C
Диацетил	<chem>CH3COCOCH3</chem>	−3 °C	88 °C
Ацетилацетон	<chem>CH3COCH2COCH3</chem>	−23 °C	140 °C
Парабензохинон	Файл:P-Benzochinon.svg	115 °C	—

Биохимия

Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Кребса.

Наличие в моче и крови человека избыточного количества кетонов говорит о кетозе или кетоацидозе, что может быть связано с особенностями метаболизма углеводов или связанных с ним патологических процессах.

Применение

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон<ref>Шаблон:Статья</ref>.

См. также

• Кетоновые тела

Литература

• Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006
• Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том