Водородная связь

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Файл:Hydrogen Bond Quadruple AngewChemIntEd 1998 v37 p75.jpg
Пример межмолекулярных водородных связей

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. Характерными примерами таких электроотрицательных атомов являются атомы элементов второго периода периодической системы — азота, кислорода и фтора, а также атомы некоторых других элементов с высокой относительно водорода электроотрицательностью. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Шаблон:Toc-left

Природа

Ранее водородную связь рассматривали как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A–H молекулы RA–H и электроотрицательным атомом B другой молекулы BR' (или функциональной группы той же молекулы). Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA–H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность<ref>Энергия связи H···N = 8 кДж/моль, связи H···O — около 21 кДж/моль, связи H···F около 36 кДж/моль [1] Шаблон:Wayback. Для сравнения, энергия ковалентной связи — 400—900 кДж/моль [2] Шаблон:Wayback</ref>, её распространенность и важность, особенно в органических соединениях<ref>Например, водородными связями обусловлена форма молекулы ДНК</ref>, а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время с развитием квантовохимических расчетов в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, Шаблон:S) или даже четырехцентровых пятиэлектронных связей (в случае образования бифуркатных связей ).

История

В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония.<ref>Шаблон:Статья</ref> Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Свойства

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль для нейтральных комплексов и 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или более крупные кластеры<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+, образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

В воде

Механизм Гротгуса

Шаблон:Main Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Они ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

Водные кластеры

Файл:Wasserstoffbrückenbindungen-Wasser.svg
Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый).

Шаблон:Main Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:

<math>\mathsf{(H_2O)_2} = \mathsf{H_2O} \cdots \mathsf{HOH}</math>

Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной связи O–H в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул <math>\mathsf{H_2O}</math>, соединённых водородными связями<ref>Шаблон:Статья</ref>.

В нуклеиновых кислотах и белках

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определённую форму. Например, двойная спиральная структура ДНК определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

В полимерах

Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён.

В твердом теле

Для твердого тела в настоящее время разработан математический аппарат — метод расчета и анализа поверхности Хиршфельда, позволяющий точно оценивать вклад водородных связей в межмолекулярные взаимодействия. Применение этого метода позволяет также количественно сравнивать вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий друг с другом<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Книга</ref>.

В биологических системах

При формировании биологических мембран (особенно фосфолипидных) в клетках водородные связи играют определяющую роль, обеспечивая их векторность (направленность внешней поверхности мембран в сторону водной среды — субстрата).

См. также

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

Ссылки

Шаблон:ВС Шаблон:Химическая связь

Источник — https://camokathomelab.servebeer.com/mediawiki/index.php?title=Водородная_связь&oldid=16445