Родий

Шаблон:Элемент периодической системы Ро́дий (химический символ — Rh; лат. Rhodium) — химический элемент 9-й группы (переходный металл, по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 45<ref name=":0">Шаблон:Cite web</ref>.

Простое вещество родий — это твёрдый тяжёлый благородный металл серебристо-белого цвета, платиновой группы<ref name=":0" />. Один из самых редких и дорогих металлов в мире<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Шаблон:Clear

История

Открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном в ходе исследований самородной платиныШаблон:Sfn. В 1804 году Волластон доложил Королевскому обществу, что в платиновой руде из Южной Америки он обнаружил новые ранее неизвестные металлы — палладий и родий<ref name="ppbhe1">Популярная библиотека химических элементов. Книга первая «Водород — Палладий». Изд. 3-е. — М.: Наука, 1983.</ref>. Стремясь очистить выделенную из руды «сырую» платину от примесей золота и ртути, он растворял её в царской водке, а затем осаждал из раствора нашатырём. Оставшийся раствор имел розовый оттенок, что было невозможно объяснить присутствием известных тогда примесей. Добавление в этот раствор цинка привело к выпадению чёрного осадка, в состав которого вошли другие металлы, такие как медь, свинец, палладий и родий. Разбавленная азотная кислота растворила всё, кроме палладия и родия.

Волластон обнаружил, что если попытаться вновь растворить этот высушенный осадок царской водкой, то растворяется лишь его часть. После разбавления раствора водой Волластон добавил в него цианид калия, что привело к обильному выпадению осадка уже оранжевого цвета, который при нагревании сначала приобрёл серый цвет, а затем сплавился в капельку металла — палладия, который по удельному весу был легче ртути<ref name="ppbhe1" />. (См. также историю открытия палладия).

К оставшейся нерастворённой части Волластон добавлял хлорид натрия. После промывки этанолом розово-красный осадок прореагировал с цинком, который вытеснил родий из ионного соединения в виде свободного металла<ref name="griffith">Шаблон:Cite journal</ref>.

Волластон первым начал исследования свойств родия — определил его плотность и описал некоторые сплавы и соединения. Свои работы металлу также посвятили многие выдающиеся химики XIX века, среди которых были Берцеллиус, Воклен и Клаус, а из более поздних — Иергенсен, Лейдье и ВильмШаблон:Sfn.

После открытия родий нашёл лишь незначительное применение — на рубеже XIX—XX веков родийсодержащие термопары использовались для измерения температуры до 1800 °C. Первым крупным применением было гальваническое покрытие для декоративных целей и в качестве антикоррозийной защиты. Однако наибольший спрос на родий возник после внедрения автопроизводителем Volvo в 1976 году трёхкомпонентного каталитического нейтрализатора, в котором платина и родий обеспечивают разложение оксидов азота на инертный молекулярный азот и кислород, а платина и палладий образовавшийся свободный кислород связывают с углеводородами несгоревшего топлива и окисью углерода<ref>Шаблон:Cite journal</ref>.

Происхождение названия

Волластон предложил название «Rhodium» как намёк на Шаблон:Lang-grc — роза, так как типичные соединения родия(III) имеют глубокий тёмно-красный цвет. Именно соединения родия окрашивали в розовый цвет остаток раствора после осаждения из него платины в экспериментах Волластона. Ещё более насыщенный к красному цвет можно увидеть, напрямую растворив металл в царской водке<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Содержание в природе

Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп ¹⁰³Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1Шаблон:E % по массе, в каменных метеоритах 4,8Шаблон:E %. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах. Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43 % родия приходится на мексиканские золотые месторождения<ref name=":1">Шаблон:Cite web</ref>. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3 %), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия — родиевый невьянскит — самый богатый родием минерал (до 11,3 %)<ref name=":0" />.

Месторождения

Ежегодно в мире добывается менее 30 тонн родия<ref name=":2">Шаблон:Cite web</ref>. В 2019 добыли 757 тыс. унций (23 542.7 кг)<ref name=Bloomberg_2020>Шаблон:Cite web</ref>. Месторождения родия находятся на территории ЮАР (на неё приходится около 85 % мирового производства родия), России (7 %), Зимбабве (7 %), Канады, Колумбии<ref name=":1" /><ref name=":2" /><ref name=Bloomberg_2020 /><ref name="elements">Шаблон:Cite web</ref>.

В России родий сначала добывали на Урале — в 1925 году под руководством Л. А. Чугаева впервые был получен родий из уральских руд на аффинажном заводе в Свердловске<ref>Шаблон:Cite web</ref>. К концу XX века уральские месторождения исчерпали себя, и в XXi веке родий в РФ добывают в Норильском регионе на платино-медно-никелевых месторождениях<ref name=":3">Шаблон:Статья</ref>.

Крупнейшие компании, производящие родий

Крупнейшей по производству родия является южноафриканская компания Valterra Platinum (ранее входила в Anglo American), на которую приходится 35 % мирового объёма родия. В пятёрку также входят южноафриканские Impala Platinum (23 %), Sibanye Stillwater (22 %), Northam Platinum (11 %) и российский «Норильский никель» (8 %)<ref name=":3" /><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Физические свойства

Родиевая фольга и проволока

Полная электронная конфигурация атома родия: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁸5s¹<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Молекулярная масса — 102,91 а. е. м.<ref name=":4">Шаблон:Cite web</ref>

Родий — металл серебристо-серого цвета, с гранецентрированной кубической кристаллической решёткой. Твёрдый и хрупкий, становится более гибким при нагревании<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Обладает свойствами парамагнетика. Температура плавления 1963 °С, температура кипения около 3700 °С. Один из лёгких металлов платиновой группы, плотность металла — 12,41 г/см³<ref name=":0" /><ref>Шаблон:Cite web</ref>. Удельная теплоёмкость при постоянном давлении — 0,243 Дж/(г·K) при 25 °C<ref name=":4" />.

Химически чистый родий, полученный из солей методом восстановления, имеет вид светло-серого порошка или губки, которые при сплавлении образуют металл, напоминающий своим цветом алюминийШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Очень мелкий порошок родия имеет чёрный цвет и называется родиевой чернью. Получают данную форму при восстановлении солей гидразином, формалином или формиатом аммония. Родиевая чернь по своим свойствам подобна платиновой черни — обладает сильными каталитическими свойствами и также способна активно поглощать водородШаблон:Sfn.

Родий имеет высокий коэффициент отражения электромагнитных лучей видимой части спектра (около 75 %)<ref>Шаблон:Статья</ref>, поэтому широко используется для изготовления «поверхностных» зеркал<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Изотопы родия

Весь природный родий состоит из изотопа ¹⁰³Rh. Наиболее долгоживущие изотопы<ref>Шаблон:Cite web</ref>:

Изотоп	Период полураспада
101Rh	3,3 года
102Rh	207 дней
102mRh	2,9 года
99Rh	16,1 дней

Химические свойства

Шаблон:См. также Родий — благородный металл, по химической стойкости в большинстве коррозионных сред превосходит платину. Металлический родий растворяется в царской водке при кипячении, в расплаве КНSО₄, в концентрированной серной кислоте при нагревании, а также электрохимически, анодно — в смеси перекиси водорода и серной кислоты.

Родий характеризуется высокой химической устойчивостью. С неметаллами он взаимодействует только при температуре красного каления. Мелко измельчённый родий медленно окисляется только при температуре выше 600 °C:

<math>\mathsf{4Rh + 3O_2 \rightarrow 2Rh_2O_3}</math>

При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO₄, пероксида натрия Na₂O₂ и пероксида бария BaO₂:

<math>\mathsf{2Rh + 6KHSO_4 \rightarrow 2K_3[Rh(SO_4)_3] + 3H_2}</math>

<math>\mathsf{2Rh + 3BaO_2 \rightarrow Rh_2O_3 + 3BaO}</math>

С концентрированной хлорной кислотой родий медленно взаимодействует и при комнатной температуре. Нагревание увеличивает скорость:

<math>\mathsf{2Rh+9HClO_4 \rightarrow 2Rh(ClO_4)_3+3HClO_3+3H_2O}</math>

В присутствии хлоридов щелочных металлов, когда есть возможность образовывать комплексы [RhX₆]³⁻, родий взаимодействует с хлором, например:

<math>\mathsf{2Rh + 6NaCl + 3Cl_2 \rightarrow 2Na_3[RhCl_6]}</math>

При действии на водные растворы солей и комплексов родия(III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH)₃:

<math>\mathsf{2Na_3[RhCl_6] + 3NaOH \rightarrow Rh(OH)_3\downarrow + 6NaCl}</math>

Гидроксид и оксид родия(III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh(III):

<math>\mathsf{Rh_2O_3 + 12HCl \rightarrow 2H_3[RhCl_6] + 3H_2O}</math>

Высшую степень окисления +6 родий проявляет в гексафториде RhF₆, который образуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор:

<math>\mathsf{2RhF_6 + 3Cl_2 \rightarrow 2RhF_3 + 6ClF}</math>

В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Родий является единственным металлом, не разрушающимся при воздействии расплава гидроксида цезия.

Получение

Родий извлекают из самородной платины<ref name="elements"/>. Сырую самородную платину помещают в фарфоровые котлы, после чего обрабатывают царской водкой при нагревании в течение суток. Родий, почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаётся осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие примеси. Последующим добавлением в раствор хлорида аммония выделяют гексахлороплатинат(IV) аммония (NH₄)₂PtCl₆. Оставшийся раствор упаривают, в осадке остаётся до 6 % родия, присутствуют также палладий, рутений, иридий, платина (всю её с помощью NH₄Cl отделить не удаётся) и неблагородные металлы. Этот осадок растворяют в воде и ещё раз тем же способом отделяют платину. Раствор, в котором остались родий, рутений и палладий, направляют на очистку и разделение<ref name=":5">Шаблон:Cite web</ref>.

Родий извлекают разными способами. Известен способ, предложенный советским учёным В. В. Лебединским в 1932 году. Вначале на раствор действуют нитритом натрия NaNO₂. Таким образом осаждают и отделяют от раствора гидроокиси неблагородных металлов. Родий сохраняется в растворе в форме Na₃[Rh(NO₂)₆]. После этого действием NH₄Cl на раствор на холоде выделяют родий в виде малорастворимого комплекса (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆]. Однако при этом вместе с родием в осадок переходит и иридий. Другие платиновые металлы — рутений, палладий и остатки платины — остаются в растворе.

На осадок воздействуют разбавленным едким натром, что позволяет растворить его. Из полученного раствора действием аммиака и NH₄Cl снова осаждают родий. Осаждение происходит за счёт образования малорастворимого комплексного соединения [Rh(NH₃)₃(NO₂)₃]. Отделённый осадок тщательно промывают раствором хлористого аммония. После этого осадок обрабатывают соляной кислотой, нагревая его в ней в течение нескольких часов. Протекает реакция:

<math>\mathsf{2[Rh(NH_3)_3(NO_2)_3] + 6HCl \rightarrow 2[Rh(NH_3)_3Cl_3] + 3NO_2 + 3NO +3H_2O}</math>

с образованием триаминтрихлорида родия ярко-жёлтого цвета. Осадок тщательно промывают водой, переводя в состояние, пригодное для выделения металлического родия. Прокаливание полученного соединения проводят в течение нескольких часов при 800—900 °C. Итогом процесса является порошкообразный продукт смеси родия с его окислами. Порошок охлаждают, промывают разбавленной царской водкой с целью удаления оставшегося незначительного количества неблагородных примесей, после чего при высокой температуре в среде водорода восстанавливают до металла<ref name=":5" />.

Традиционные методы электрохимического выделения родия, основанные на электролизе хлоридных растворов, сопровождаются выделением токсичного газообразного хлора на аноде, создавая экологические риски и коррозионную нагрузку на оборудование. Электрохимическое получение родия — процесс выделения металла из растворов солей Rh(III) путём электролиза в мембранном электролизёре, где катионообменная мембрана разделяет анодное и катодное пространства. На катоде из нержавеющей стали родий восстанавливается из комплекса [RhCl₆]^3-, а на рутениево-титановом аноде вместо токсичного хлора выделяется кислород за счёт окисления воды.

Суммарная реакция:

<math>\mathsf{2[RhCl6]^{3-} + 2H2O \rightarrow 2Rh + 12Cl^- + 4H^+ + O2 \uparrow}</math>

При оптимальных параметрах (плотность тока 8-10 А/дм², температура 70-85 °C, длительность 25 часов) обеспечивается 90 % извлечение металла в виде порошка («черни»). Технология применяется для переработки вторичного сырья и рафинирования растворов<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Из-за очень ограниченного объёма добываемого природного родия рассматривается вариант выделения его стабильного изотопа из отработавшего ядерного топлива (ОЯП), на 1 тонну которого можно получить до 2 кг рутения, около 1,5 кг палладия и около 0,5 кг родия<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Около 400 ядерных реакторов каждый год вырабатывают около 10 000 т отработавшего ядерного топлива. Значительные запасы ОЯП по всему миру (около 300 000 т) являются потенциальным источником редкоземельных металлов и металлов платиновой группы. Из одних только ядерных отходов АЭС Франции можно было бы извлекать до 750 кг родия в год<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Применение

Катализаторы

Файл:Aufgeschnittener Metall Katalysator für ein Auto.jpg

Разрез автомобильного каталитического нейтрализатора

Родий является одним из наиболее часто используемых металлов в катализе, способствуя широкому спектру основополагающих для органического синтеза химических реакций<ref>Шаблон:Статья</ref>.

• Около 80 % применения родия приходится на автомобильную промышленность<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Благодаря стабильности и высокой каталитической активности широко используется в каталитических нейтрализаторах автомобилей для дожигания выхлопных газов (вредные оксиды азота NOx из выхлопных газов автомобилей превращаются в безопасные для атмосферы азот (N₂) и воду (H₂O)). Данное применение родия будет активно развиваться из-за ужесточения законодательств многих стран в связи с регулированием вредных выбросов в атмосферу<ref name=":2" /><ref name=":0" />.
• Катализ в химической промышленности:
  • C 1968 года родий используется в процессе Monsanto для получения уксусной кислоты — карбонилирование метанола в присутствии родиевого катализатора (цис-Rh(CO)₂|₂]-) при давлении 30-60 атм и температуре 150—200 °C. В 1990-х годах для этих целей стали применять более эффективный и экологичный иридиевый катализатор Cativa<ref>Шаблон:Статья</ref>.
  • Родий широко применяется в гидроформилировании (оксосинтезе) для производства альдегидов из алкенов. По сравнению с кобальтовыми катализаторами родий работает при более низких давлениях и температурах<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>.
  • Катализаторы на основе родия (часто в комбинации с другими металлами) используются для очистки выбросов оксидов азота с промышленных установок, электростанций, используя восстановление аммиаком (SCR — Selective Catalytic Reduction)<ref>Шаблон:Статья</ref>.
  • Сплав родия с платиной — очень эффективный катализатор для производства азотной кислоты окислением аммиака воздухом, его применению нет экономически оправданной альтернативы<ref>Шаблон:Cite web</ref>.
  • Родий также используется как катализатор в реакциях гидрирования, дегидрирования, циклизации, изомеризации сложных органических молекул, особенно в фармацевтике и тонком органическом синтезе, где важны селективность и мягкие условия<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>.
  • Разработан и запатентован способ применения родия как катализатора для низкотемпературной паровой конверсии попутного нефтяного газа вместо никеля, что может сделать нефтяную отрасль более экологичной<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Конструкционный материал

• При производстве изделий из стекла (сплав платина-родий применяется при изготовлении фильер для вытягивания стеклонитей), а также жидкокристаллических экранов<ref name=":3" /><ref>Шаблон:Cite web</ref>. В связи с ростом производства жидкокристаллических устройств потребление родия быстро растёт: в 2003 в производстве стекла было использовано 0,81 тонны, в 2005 — 1,55 тонны родия.
• Металлический родий используется для производства зеркал для мощных лазерных систем, подвергающихся сильному нагреву (например, фтороводородных лазеров), а также для производства дифракционных решёток к приборам для анализа вещества — спектрометрам<ref name=":1" />.
• Тигли из платино-родиевых сплавов используются в лабораторных исследованиях, а также для выращивания некоторых драгоценных камней и электрооптических кристаллов.

Термопары

Термопары из родиевых сплавов — это высокотемпературные прецизионные датчики, широко используемые в промышленности и науке. Наиболее распространены платино-родиевые термопары (Pt-Rh) и иридиево-родиевые (Ir-Rh), например, ИР 40\60, для эффективного измерения высоких (до 2200 °C) температур<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Электроника

Платиновые сплавы с родием благодаря высокой стойкости к электроэрозии применяют для изготовления потенциометров, герконов, разъёмов, электрических контактов<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Свечи зажигания

Небольшая добавка родия к иридию в материале электродов свечей зажигания существенно снижает электрокоррозию, и продлевает срок их службы<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Ювелирное дело

Файл:White-gold--rhodium-plated.jpg

Обручальное кольцо из белого золота с родиевым покрытием

Для получения износостойкой и коррозионноустойчивой поверхностной плёнки на металлы гальваническим способом осаждается родий (родирование).

Холодный белый блеск родия в оправе хорошо сочетается с бриллиантами, фианитами и другими камнями. Родием также покрывают изделия из серебра, что предотвращает их потемнение. Нанесение на ювелирное изделие родиевого покрытия уменьшает износ и увеличивает твёрдость поверхности изделия, защищая от царапин.

В 2009 году один из частных монетных дворов США впервые в мире выпустил монету из родия. Из-за крайне высокой температуры плавления родия потребовалась разработка особого процесса производства монет, так как прежние не подошли. Выпущенные монеты не являются платёжным средством и используются исключительно в качестве объекта инвестирования<ref name=autogenerated7>Шаблон:Cite web</ref>.

В 2014 году Национальный банк Руанды выпустил монету достоинством 10 руандийских франков из родия как платёжное средство<ref name=autogenerated8>Шаблон:Cite web</ref>.

За счёт высокой антикоррозионной характеристики и способности не окисляться под воздействием атмосферного кислорода, в ювелирной промышленности широко применяется родирование ювелирных изделий из серебра. Изделия приобретают после родирования глубокий и жёсткий стальной блеск, и не окисляются (не темнеют, не зеленеют). Наиболее часто родирование применяется при изготовлении серебряных колец и других серебряных украшений, подверженных в ходе эксплуатации постоянному окислению среды. Технология обеспечивает равномерное покрытие даже сложных форм и изделий с камнями, сохраняя их первоначальный вид на долгие годы<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>.

Ядерные технологии

Родиевые датчики прямого заряда применяются в ядерных реакторах для измерения нейтронного потока<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Такие датчики используются в реакторах по всему миру более 25 лет, включая тяжёлую и лёгкую воду, графитовые и ВВЭР-реакторы, благодаря их надёжности, устойчивости к радиационному излучению и хорошей точности измерения нейтронного потока<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Прочее

Родий применяется для изготовления анодных мишеней рентгеновских трубок, применяемых для РФА и рентгеноструктурного анализа. Связано это с тем, что родий является очень редким металлом, и его характеристическое рентгеновское излучение легко отличается от такового у остальных элементов, к тому же, родий обладает высокой температурой плавления, что позволяет его применять в таком качестве<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Цены

Родий подвержен самым большим ценовым колебаниям из всех благородных металлов — цена на него за последние полвека менялась в сотни раз. В феврале 2006 года цены достигли рекордного на тот момент значения в 3500 долл. за тройскую унцию<ref>Шаблон:Cite web</ref>, в январе 2008 года рекорд обновился — 7000 долл. за унцию. После пика в 10 100 долл. за унцию цена в связи с кризисом в автомобилестроении к концу ноября 2008 года упала до 900 долл. Через год цена металла поднялась до 2600 долларов за унцию.

В сентябре 2015 года средняя цена на родий составляла 756,67 долл. за унцию<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Наименьшая цена за последние годы на родий — 625 долл. за унцию в августе 2016 года. С этого момента цена на металл стабильно растёт. Цена унции в конце января 2020 цена достигла 10165 долларов<ref>Шаблон:Cite web</ref>, 20 февраля 2021 года цена преодолела отметку 20000 долларов, а в конце марта 2021 цена достигла рекордных 30000 долларов<ref>Шаблон:Cite web</ref>, после чего начала снижаться.

В середине 2025 года биржевая цена на родий составляла около $7500 за тройскую унцию<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Цены на металл в основном зависят от спроса на автомобильном рынке. После пандемии Covid-19 рынок родия рос высокими темпами из-за восстановления мировой экономики и автомобильной промышленности. По прогнозам к 2030 году темпы роста автомобильного рынка составят 5,4 %, что будет стимулировать спрос на родий, а следовательно и рост цен на металл<ref name=":3" />.

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Соединения родия довольно редко встречаются в повседневной жизни и их воздействие на человеческий организм до конца не изучено. В целом, они являются высокотоксичными и канцерогенными веществами. Применение хлорида родия 12,6 мг/кг веса крыс является летальной дозой для половины группы (ЛД₅₀). Соли родия способны сильно окрашивать человеческую кожу. Экспериментальные данные или промышленный опыт не указывают на то, что растворимые соединения родия имеют токсическое воздействие на человека<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Воздействие порошкообразного металла или его соединений может вызывать раздражение кожи и проблемы с дыханием<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Хлориды родия обладают фитотоксичностью — вызывают нарушение митохондриальных функций и окислительного фосфорилирования у растений<ref>Шаблон:Статья</ref>.

См. также

• Металлы платиновой группы

Литература

• Шаблон:ХЭ
• Шаблон:Книга

Ссылки

• Родий на Webelements
• Родий в Популярной библиотеке химических элементов

	1	2															3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1
2
3
4
5
6
7