Озон

{{#if: | }} Шаблон:Вещество

Озо́н (от Шаблон:Lang-grc — пахну) — аллотропная модификация кислорода, состоящая из трёхатомных молекул O₃. При нормальных условиях — светло-голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, серые, практически чёрные кристаллы. Обладает высокой химической активностью. В высоких концентрациях токсичен. Запах — резкий специфический.

Строение озона

Обе связи O—O в молекуле озона имеют одинаковую длину 1,278 Å. Угол между связями составляет 116,8°<ref>Takehiko Tanaka; Yonezo Morino. Coriolis interaction and anharmonic potential function of ozone from the microwave spectra in the excited vibrational states // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1970. — Vol. 33. — P. 538—551.</ref>. Центральный атом кислорода sp²-гибридизован, имеет одну неподелённую пару электронов. Порядок каждой связи — 1,5, резонансные структуры — с локализованной одинарной связью с одним атомом и двойной — с другим, и наоборот. Молекула полярна, электрический дипольный момент — 0,5337 Д<ref>Kenneth M. Mack; J. S. Muenter. Stark and Zeeman properties of ozone from molecular beam spectroscopy // Journal of Chemical Physics. — 1977. — Vol. 66. — P. 5278—5283.</ref>.

История открытия

Впервые озон обнаружил в 1785 году голландский физик М. ван Марум по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух после пропускания через него электрических искр, а также по способности действовать на ртуть при обыкновенной температуре, вследствие чего она теряет свой блеск и начинает прилипать к стеклу<ref name="эсбе">Шаблон:ВТ-ЭСБЕ</ref>. Однако как новое вещество он описан не был, ван Марум считал, что образуется особая «электрическая материя».

Термин озон был предложен немецким химиком X. Ф. Шёнбейном в 1840 году за его пахучесть, вошёл в словари в конце XIX века. Многие источники именно ему отдают приоритет открытия озона в 1839 году. В 1840 году Шёнбейн показал способность озона вытеснять иод из иодида калия<ref name="эсбе" />:

<math>\mathsf{O_3 + H_2O + 2KI \rightarrow O_2 + 2KOH + I_2}</math>

Эту реакцию используют для качественного определения озона с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной смесью растворов крахмала и иодида калия (иодкрахмальной бумаги) — она в озоне синеет ввиду взаимодействия выделяющегося иода с крахмалом<ref name="Opyt">Шаблон:Cite web</ref>.

Факт уменьшения объёма газа при превращении кислорода в озон экспериментально доказали в 1860 году Эндрюс и Тэт при помощи стеклянной трубки с манометром, наполненной чистым кислородом, со впаянными в неё платиновыми проводниками для получения электрического разряда<ref name="эсбе" />.

Физические свойства

• Молекулярная масса — 48 а. е. м.
• Плотность газа при нормальных условиях 2,1445 г/дм³. Относительная плотность газа по кислороду 1,5; по воздуху 1,62 (1,658<ref>

Справочник химика, т. II. — Л.: «Химия», 1971.</ref>).

• Плотность жидкости при −188 °C (85,2 К) составляет 1,59(7) г/см³<ref name=L98/>.
• Плотность твёрдого озона при −192,7 °С равна 1,73(2) г/см³<ref name=L98/>.
• Температура кипения −111,8(3) °C (161,3 К)<ref name=L98/>. Жидкий озон — тёмно-фиолетового цвета.
• Температура плавления −192,7 °С. Приводимая иногда температура плавления −251,4 °C (21,7 К) ошибочна, так как при её определении не учитывалась большая способность озона к переохлаждению<ref>Шаблон:Книга</ref>. По другим сведениям<ref name=L98/> Шаблон:Math = −192,5(4) °С (80,6 К). В твёрдом состоянии — чёрного цвета с фиолетовым отблеском.
• Критическая температура −12,0 °С (261,1 К)<ref name=L98/>.
• Критическое давление 51,6 атм<ref name=L98/>.
• Коэффициент диффузии (при 300 К, 1 атм) 0,157 Шаблон:См2/с<ref name=L98/>.
• Теплота плавления 2,1 кДж/моль<ref name=L98/>.
• Теплота испарения при температуре кипения в различных источниках указывается от 11,17 до 15,19 кДж/моль<ref name=L98/>; при 90 К от 15,27 до 16,6 кДж/моль<ref name=L98/>.
• Растворимость в воде при 0 °С — 0,394 кг/м³ (0,494 л/кг), она в 10 раз выше по сравнению с кислородом. Кажущаяся растворимость сильно зависит от чистоты воды, поскольку примеси катализируют распад озона.
• Жидкий озон смешивается во всех отношениях с жидкими аргоном, азотом, фтором, метаном, углекислотой, тетрахлоруглеродом. Смешивается с жидким кислородом во всех отношениях при температуре выше 93 К, ниже этой температуры раствор расслаивается на две фазы<ref name=L98/>.
• Хорошо растворяется в фреонах, образуя стабильные растворы (используется для хранения и перевозки).
• Потенциал ионизации молекулы 12,52 эВ<ref name=L98/>.
• В газообразном состоянии озон диамагнитен, в жидком — слабопарамагнитен.
• Запах — резкий, специфический «металлический» (по Менделееву — «запах раков»). При больших концентрациях напоминает запах хлора. Запах ощутим даже при разбавлении 1:100 000.

Химические свойства

Образование озона проходит по обратимой реакции:

<math>\mathsf{3O_2 + 68 kcal/mol (285 kJ/mol) \rightarrow 2O_3}</math>

Молекула О₃ неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях самопроизвольно за несколько десятков минут<ref>Earth Science FAQ: Where can I find information about the ozone hole and ozone depletion? Шаблон:Webarchive</ref> превращается в O₂ с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Контакт озона даже с малыми количествами органических веществ, некоторых металлов или их окислов резко ускоряет превращение.

В присутствии небольших количеств азотной кислоты озон стабилизируется, а в герметичных сосудах из стекла, некоторых пластмасс или чистых металлов озон при низких температурах (−78 °С) практически не разлагается.

Озон — мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины<ref>Платина не окисляется озоном, но катализирует его разложение.</ref> и иридия) до их высших степеней окисления (после некоторого поверхностного окисления довольно хорошо противостоят действию озона Ni, Cu, Sn)<ref>Некрасов Б. В. Н48 Основы общей химии. В 2 томах. Том 1.4-е изд., стер.-СПб.: Издательство «Лань», 2003. — 656 с. — (Учебники для вузов, специальная литература).</ref>. Окисляет многие неметаллы. Продуктом реакции в основном является кислород.

<math>\mathsf{2Cu^{2+} + 2H_3O^+ + O_3 \rightarrow 2Cu^{3+} + 3H_2O + O_2}</math>

Озон повышает степень окисления оксидов:

<math>\mathsf{NO + O_3 \rightarrow NO_2 + O_2}</math>

Эта реакция сопровождается хемилюминесценцией. Диоксид азота может быть окислен до азотного ангидрида:

<math>\mathsf{2NO_2 + O_3 \rightarrow N_2O_5 + O_2}</math>

Озон не реагирует с молекулярным азотом при комнатной температуре, но при 295°С вступает с ним в реакцию:

<math>\mathsf{N_2 + O_3 \rightarrow N_2O + O_2}</math>

Озон реагирует с углеродом при нормальной температуре с образованием диоксида углерода:

<math>\mathsf{2C + 2O_3 \rightarrow 2CO_2 + O_2}</math>

Озон не реагирует с аммониевыми солями, но реагирует с аммиаком с образованием нитрата аммония:

<math>\mathsf{2NH_3 + 4O_3 \rightarrow NH_4NO_3 + 4O_2 + H_2O}</math>

Озон реагирует с водородом с образованием воды и кислорода:

<math>\mathsf{O_3 + H_2 \rightarrow O_2 + H_2O}</math>

Озон реагирует с сульфидами с образованием сульфатов:

<math>\mathsf{PbS + 4O_3 \rightarrow PbSO_4 + 4O_2}</math>

С помощью озона можно получить серную кислоту как из элементарной серы, так и из диоксида серы и сероводорода:

<math>\mathsf{S + H_2O + O_3 \rightarrow H_2SO_4}</math>

<math>\mathsf{3SO_2 + 3H_2O + O_3 \rightarrow 3H_2SO_4}</math>

В газовой фазе озон взаимодействует с сероводородом с образованием диоксида серы:

<math>\mathsf{H_2S + O_3 \rightarrow SO_2 + H_2O}</math>

В водном растворе проходят две конкурирующие реакции с сероводородом, одна с образованием элементарной серы, другая с образованием серной кислоты:

<math>\mathsf{H_2S + O_3 \rightarrow S + O_2 + H_2O}</math>

<math>\mathsf{3H_2S + 4O_3 \rightarrow 3H_2SO_4}</math>

Все три атома кислорода в озоне могут реагировать по отдельности в реакции хлорида олова с соляной кислотой и озоном:

<math>\mathsf{3SnCl_2 + 6HCl + O_3 \rightarrow 3SnCl_4 + 3H_2O}</math>

Обработкой озоном раствора иода в холодной безводной хлорной кислоте может быть получен перхлорат иода(III):

<math>\mathsf{I_2 + 6HClO_4 + O_3 \rightarrow 2I(ClO_4)_3 + 3H_2O}</math>

Твёрдый Шаблон:Нп3 может быть получен реакцией газообразных NO₂, ClO₂ и O₃:

<math>\mathsf{2NO_2 + 2ClO_2 + 2O_3 \rightarrow 2NO_2ClO_4 + O_2}</math>

Озон может участвовать в реакциях горения, при этом температуры горения выше, чем с двухатомным кислородом:

<math>\mathsf{3C_4N_2 + 4O_3 \rightarrow 12CO + 3N_2}</math>

Озон может вступать в химические реакции и при низких температурах. При 77 K (−196 °C, температура кипения жидкого азота), атомарный водород взаимодействует с озоном с образованием гидропероксидного радикала с димеризацией последнего<ref name="Horvath M. 1985. pg 44">Horvath M., Bilitzky L., & Huttner J., 1985. «Ozone.» pg 44-49</ref>:

<math>\mathsf{H + O_3 \rightarrow HO_2\cdot + O}</math>

<math>\mathsf{2HO_2 \cdot \rightarrow H_2O_2 + O_2}</math>

Озон может образовывать неорганические озониды, содержащие анион O₃⁻. Эти соединения взрывоопасны и могут храниться только при низких температурах. Известны озониды всех щелочных металлов (кроме франция). KO₃, RbO₃ и CsO₃ могут быть получены из соответствующих супероксидов:

<math>\mathsf{KO_2 + O_3 \rightarrow KO_3 + O_2}</math>

Озонид калия может быть получен и другим путём из гидроксида калия<ref>Housecroft & Sharpe, «Inorganic Chemistry». — 2005. — P. 439.</ref>:

<math>\mathsf{2KOH + 5O_3 \rightarrow 2KO_3 + 5O_2 + H_2O}</math>

NaO₃ и LiO₃ могут быть получены действием CsO₃ в жидком аммиаке NH₃ на ионообменные смолы, содержащие ионы Na⁺ или Li⁺<ref>Housecroft & Sharpe, «Inorganic Chemistry». — 2005. — P. 265</ref>:

<math>\mathsf{CsO_3 + Na^+ \rightarrow Cs^+ + NaO_3}</math>

Обработка озоном раствора кальция в аммиаке приводит к образованию озонида аммония, а не кальция<ref name="Horvath M. 1985. pg 44"/>:

<math>\mathsf{3Ca + 10NH_3 + 7O_3 \rightarrow Ca\cdot 6NH_3 + Ca(OH)_2 + Ca(NO_3)_2 + 2NH_4O_3 + 3O_2 + 2H_2O}</math>

Озон может быть использован для удаления железа и марганца из воды с образованием осадка (соответственно гидроксида железа(III) и диоксигидрата марганца), который может быть отделён фильтрованием:

<math>\mathsf{2Fe^{2+} + O_3 + 5H_2O \rightarrow 2Fe(OH)_3\downarrow + O_2 + 4H^+}</math>

<math>\mathsf{2Mn^{2+} + 2O_3 + 4H_2O \rightarrow 2MnO(OH)_2\downarrow + 2O_2 + 4H^+}</math>

В кислых средах окисление марганца может идти до перманганата.

Озон превращает токсичные цианиды в менее опасные цианаты:

<math>\mathsf{CN^- + O_3 \rightarrow CNO^- + O_2}</math>

Озон может полностью разлагать мочевину<ref>Horvath M., Bilitzky L., & Huttner J., 1985. «Ozone.» pg 259, 269—270</ref> :

<math>\mathsf{(NH_2)_2CO + O_3 \rightarrow N_2 + CO_2 + 2H_2O}</math>

Взаимодействие озона с органическими соединениями с активированным или третичным атомом углерода при низких температурах приводит к соответствующим гидротриоксидам. Реакция озона с непредельными соединениями с образованием органических озонидов находит применение в анализе органических веществ.

Получение озона

Шаблон:Main Озон образуется во многих процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например при разложении перекисей, окислении фосфора Шаблон:Итп

В промышленности его получают из воздуха или кислорода в озонаторах действием электрического разряда. Сжижается O₃ легче, чем O₂, и потому их несложно разделить. Озон для озонотерапии в медицине получают только из чистого кислорода. При облучении воздуха жёстким ультрафиолетовым излучением образуется озон. Тот же процесс протекает в верхних слоях атмосферы, где под действием солнечного излучения образуется и поддерживается озоновый слой.

В лаборатории озон можно получить взаимодействием охлаждённой концентрированной серной кислоты с пероксидом бария<ref name="Opyt"/>:

<math>\mathsf{3H_2SO_4 + 3BaO_2 \rightarrow 3BaSO_4 + O_3 + 3H_2O}</math>

Токсичность

В умеренных концентрациях озон не токсиченШаблон:Нет АИ. Однако высокая окисляющая способность озона и образование во многих реакциях с его участием свободных радикалов кислорода определяют его токсичность. Чрезмерное воздействие озона на организм может приводить к преждевременной смерти.

Наиболее опасно воздействие высоких концентраций озона в воздухе:

• на органы дыхания прямым раздражением;

Озон в Российской Федерации отнесён к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ. Нормативы по озону:

• максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК м.р.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,16 мг/м³<ref name="ГН2.1.6.1338-03">Шаблон:Cite web</ref>;
• среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК с.с.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,03 мг/м³<ref name="ГН2.1.6.1338-03"/>;
• предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³;
• минимальная смертельная концентрация (LD50) — 4,8 ppmШаблон:Нет АИ.

Порог человеческого обоняния приближённо равен 0,01 мг/м³<ref name="selhoz">Тышкевич Е. В. Озон — мирное оружие XXI века Шаблон:Wayback Шаблон:НеАИ</ref>.

Озон эффективно уничтожает плесень, бактерии и вирусы.

Применение озона

Шаблон:Main Применение озона обусловлено его свойствами:

• сильного окисляющего реагента:
  • для стерилизации изделий медицинского назначения;
  • при получении многих веществ в лабораторной и промышленной практике;
  • для отбеливания бумаги;
  • для очистки масел.
• сильного дезинфицирующего средства:
  • для очистки воды и воздуха от микроорганизмов (озонирование);
  • для дезинфекции помещений и одежды;
  • для озонирования растворов, применяемых в медицине (как для внутривенного, так и для контактного применения).

Существенными достоинствами озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие<ref name="selhoz"/> токсинов (кроме формальдегида) в обработанной воде (тогда как при хлорировании возможно образование существенного количества хлорорганических соединений, многие из которых токсичны, например, диоксин) и лучшая, по сравнению с кислородом, растворимость в воде.

По заявлениям озонотерапевтов, здоровье человека значительно улучшается при лечении озоном (наружно, перорально, внутривенно и экстракорпорально), однако ни одно объективное клиническое исследование не подтвердило сколько-нибудь выраженный терапевтический эффект. Более того, при использовании озона в качестве лекарственного средства (особенно при непосредственном воздействии на кровь пациента) доказанный риск канцерогенного и токсического воздействия перевешивает любые теоретически возможные положительные эффекты, поэтому практически во всех развитых странах озонотерапия не признаётся лекарственным методом, а её применение в частных клиниках возможно исключительно с информированного согласия пациента<ref>Questionable methods of cancer management: hydrogen peroxide and other 'hyperoxygenation' therapies Шаблон:Wayback, American Cancer Society</ref>.

В XXI веке многие фирмы начали выпуск так называемых бытовых озонаторов, предназначенных также для дезинфекции помещений (подвалов, комнат после вирусных заболеваний, складов, заражённых бактериями и грибками вещей), зачастую умалчивая о мерах предосторожности, необходимых при применении данной техникиШаблон:Нет АИ.

Применение жидкого озона

Давно рассматривается применение озона в качестве высокоэнергетического и вместе с тем экологически чистого окислителя в ракетной технике<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Общая химическая энергия, освобождающаяся при реакции сгорания с участием озона, больше, чем для простого кислорода, примерно на одну четверть (719 ккал/кг). Больше будет, соответственно, и удельный импульс. У жидкого озона большая плотность, чем у жидкого кислорода (1,35 и 1,14 г/см³ соответственно), а его температура кипения выше (−112 °C и −183 °C соответственно), поэтому в этом отношении преимущество в качестве окислителя в ракетной технике больше у жидкого озона. Однако препятствием является химическая неустойчивость и взрывоопасность жидкого озона с разложением его на O и O₂, при котором возникает движущаяся со скоростью около 2 км/с детонационная волна и развивается разрушающее детонационное давление более 3·10⁷ дин/см² (3 МПа), что делает применение жидкого озона невозможным при нынешнем уровне техники, за исключением использования устойчивых кислород-озоновых смесей (до 24 % озона). Преимуществом подобной смеси также является больший удельный импульс (УИ) для водородных двигателей, по сравнению с озон-водородными<ref>Шаблон:Cite web</ref>. На сегодняшний день такие высокоэффективные двигатели, как РД-170, РД-180, РД-191, а также разгонные вакуумные двигатели вышли по УИ на близкие к предельным параметры, и для повышения удельного импульса необходимо найти возможность перейти на новые виды топлива.

Жидкий озон при низких температурах (в жидком азоте) также иногда применяется в органическом синтезе для мягкого разрыва двойной углерод-углеродной связи.

Озон в атмосфере

Файл:Atmospheric Ozone Rus.svg

Распределение озона по высоте

Атмосферный (стратосферный) озон является продуктом воздействия солнечного излучения на атмосферный (О₂) кислород. Однако тропосферный озон является загрязнителем, который может угрожать здоровью людей и животных, а также повреждает растения.

Считается, что молнии Кататумбо являются крупнейшим одиночным генератором тропосферного озона на Земле.

При взаимодействии солнечных лучей с диоксидом азота и углеводородами, попадающими в атмосферу из выхлопных газов автомобилей, образуется фотохимический смог. Диоксид азота под действием ультрафиолетового излучения солнца распадается, образуя оксид азота и атомарный кислород. Фотохимические смоги впервые были обнаружены в 1940-х годах в Лос-Анджелесе. Они приводят к раздражению слизистых оболочек глаз и носоглотки у людей, а также гибели растительности и порче резиновых изделий<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Ссылки

• Шаблон:Статья