Вольфрам

Шаблон:Значения Шаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системы Вольфра́м (химический символ — W, от лат. Wolframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл<ref name="БРЭ">Шаблон:БРЭ</ref><ref name="ХЭ"/> серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Относится к переходным металлам. Шаблон:-

История и происхождение названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm<ref name="ХЭ"/><ref>Большая советская энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — Шаблон:М.: Сов. энцикл., 1969—1978.</ref>. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирал олово, как волк овцу»).

В 1546 году Георгий Агрикола издал работу под названием «De Natura Fossilium», в которой он назвал вольфрамом вещество, которое получил при попытке выплавить олово из оловянной руды<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WOШаблон:Sub)<ref>Шаблон:ВТ-ЭСБЕ</ref>. Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла<ref>Internet Archive: Scheduled Maintenance</ref>. При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.

По этой причине, для определения приоритета в получении вольфрама, важную роль играет хронология. Согласно версии, распространённой в частности, в России, Шееле объявил о своём открытии в 1781 году, а братья Элюар — только в 1783, после возвращения Фаусто из Швеции<ref>Шаблон:Статья</ref>. Согласно же испанской версии, эксперименты братьев Элюар были проведены в 1781 году, в один год с экспериментами Шееле, тогда как личная встреча Карла Шееле и Фаусто де Элюара в шведской Уппсале состоялась двумя годами позже — в 1783 году, и касалась обсуждения уже завершённых исследований обоих, состоявшихся двумя годами ранее. Шееле не оспаривал приоритет братьев по той причине, что им удалось первыми получить непосредственно сам вольфрам. В любом случае, необходимо иметь в виду, что научная переписка между учёными велась задолго до их личной встречи.

Нахождение в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Шаблон:Main Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца Шаблон:Nobr — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии (Шаблон:Iw на севере страны, рудники Шаблон:Iw в центре), Галисии (Испания) — Санта-Комба<ref>Шаблон:Cite web</ref>, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае — 41, России — 3,5; Казахстане — 0,7, Австрии — 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома вольфрама: 1s² 2s²2p⁶ 3s²3p⁶ 4s²3d¹⁰4p⁶ 5s²4d¹⁰5p⁶4f¹⁴5d⁴ 6s².

Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения. Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C)<ref name=WebElements/>. Плотность чистого вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³<ref name=WebElements/>, жидкого вольфрама при температуре плавления — 16,65 г/см³<ref name="ХЭ"/>. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32Шаблон:E). Удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 55Шаблон:E Ом·м, при 2700 °C — 904Шаблон:E Ом·м; температурный коэффициент сопротивления 5,0·10⁻³ К⁻¹ (0—200 °C)<ref name="ХЭ"/>. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Имеет сравнительно небольшой для металлов температурный коэффициент линейного расширения 4,1·10⁻⁶ К⁻¹ (298 К), 6,5·10⁻⁶ К⁻¹ (2273 К), 7,1·10⁻⁶ К⁻¹ (2673 К)<ref name="ХЭ"/>. Теплопроводность 153 Вт/(м·К) при 298 К, 105 Вт/(м·К) при 1873 К<ref name="ХЭ"/>. Температуропроводность 3,17·10³ м²/с при 1873 К, 2,3·10³ м²/с при 2873 К<ref name="ХЭ"/>. Ценное свойство вольфрама — высокая величина термоэлектронной эмиссии, равная 1,5·10⁻¹⁰ мА/см² при 830 °C, 2,3·10⁻¹ при 1630 °C, 1,0 при 1730 °C, и 298 при 2230 °CШаблон:Sfn. Характеризуется низкой упругостью пара при высоких температурах: 1,93·10⁻¹⁵ мм.рт.ст. при 1530 °C, 6,55·10⁻⁵ при 2730 °C, 0,76 при 3940 °C, 380 при 5650 °C Шаблон:Sfn.

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов<ref name="ХЭ"/>. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Механические свойства зависят от способа предшествующей обработки: твёрдость по Бринеллю для спечённого образца составляет 200—250 кг/мм², после ковки — 350—400 кг/мм²Шаблон:Sfn, может доходить до 488 кг/мм². Твёрдость по Моосу составляет 7,5 и является вторым после хрома (твёрдость по Моосу 8,5) по твёрдости среди чистых металлов.

Коэффициент сжимаемости наименьший среди всех металлов (соответственно, объёмный модуль упругости наибольший среди металлов)<ref name="ХЭ" />. Модуль упругости проволоки 35000—38000 кг/мм², однокристалльной нити — 39000—41000 кг/мм² Шаблон:Sfn. Предел текучести для отожжёной проволоки диаметром 0,1—0,5 мм составляет 71,4-82,6 кг/мм², для аналогичной неотожжёной — 149,1 кг/мм² Шаблон:Sfn.

Вольфрам при нормальных условиях существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая модификация (α-вольфрам) образует кристаллы Шаблон:Крист<ref name="ХЭ"/>. Метастабильная модификация (β-вольфрам) — кристаллы Шаблон:Крист (структура типа силицида трихрома Cr₃Si, известная также как Шаблон:Iw). Метастабильная модификация образуется при восстановлении триоксида вольфрама водородом при температурах от 440 до 520 °C<ref name=bf02/>, а также при электролизе расплава вольфраматов<ref name=kis98>Шаблон:Cite doi</ref>, преобразуется в альфа-W при нагреве выше 520 °C<ref name=bf02>Шаблон:Cite doi</ref><ref name="ХЭ"/>. Хотя впервые β-фаза вольфрама получена ещё в 1931 году, многие авторы считали, что в действительности это субоксид вольфрама с формулой W_14…20O или фаза, стабилизированная примесью кислорода; встречается также предположение, что эта фаза может быть описана как ионное соединение W₃W, «вольфрамид вольфрама», с атомами вольфрама в разных степенях окисления. Лишь в 1998 году было показано, что β-вольфрам существует и при отсутствии примеси кислорода<ref name=kis98/>.

Некоторые физические характеристики α-вольфрама и β-вольфрама существенно отличаются. Температура перехода в сверхпроводящее состояние α-вольфрама равна 0,0160 К<ref name="ХЭ"/>, у бета-фазы эта температура составляет от 1 до 4 К; смесь фаз может становиться сверхпроводящей при промежуточных температурах, в зависимости от относительного содержания фаз<ref>Шаблон:Cite doi</ref>. Удельное сопротивление β-вольфрама втрое выше, чем α-вольфрама<ref>Шаблон:Cite doi</ref>

Химические свойства

Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама(VI); при повышенной температуре реагирует с углеродом и другими элементами. Со фтором взаимодействует при комнатной температуре, с другими галогенами — при нагреванииШаблон:Sfn.

Восстановленный тонкодисперсный порошок вольфрама пирофорен<ref name="bf02" />. Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот<ref name=rip72>Шаблон:Книга</ref>:

<math>\mathsf{ 2W + 4HNO_3 + 10HF \longrightarrow WF_6 + WOF_4 + 4NO \uparrow + 7H_2O }</math>

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей<ref name=rip72/>:

<math>\mathsf{2W + 4NaOH + 3O_2 \longrightarrow 2Na_2WO_4 + 2H_2O},</math>

<math>\mathsf{W + 2NaOH + 3NaNO_3 \longrightarrow Na_2WO_4 + 3NaNO_2 + H_2O}.</math>

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Другие кислоты и растворы щелочей на холоду в отсутствие окислителей на вольфрам практически не действуютШаблон:Sfn.

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H₂[WF₆]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама WO₃ или вольфрамовый ангидрид, вольфрамовая кислота H₂WO₄, её соли — вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов (поливольфраматов) по аналогии с полимолибдатами, полиоксотехнетатами и полиоксоренатами, а также гетерополисоединений с включением других переходных металлов и неметаллических элементов (фосфор и др.).

Получение

Вольфрамовый порошок

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре Шаблон:Nobr, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Применение

Главное применение вольфрама — компонент качественных сталей, тугоплавких и твердых сплавов<ref name="ural1">Шаблон:Cite web</ref>, на эти цели в 1960 году использовалось до 95 % добываемого вольфрамаШаблон:Sfn.

История

До середины XIX века вольфрам применялся только в виде соединений, например в качестве красителей<ref name="ural1"/>. В металлическом состоянии вольфрам был впервые получен братьями Элюар в Испании в 1783 году<ref name="ms2">Шаблон:Cite web</ref>.

В 1857 году английский инженер Оксленд получает патент на метод получения железо-вольфрамовых сплавов добавлением металлического вольфрама в расплав чугуна<ref name="ms2"/>. В 1860 году нагревом чугуна с вольфрамовой кислотой был получен сплав железа с вольфрамом<ref name="ms3">Шаблон:Книга</ref>. В 1868 году Шаблон:Нп3 предлагает применять вольфрамовую сталь для изготовления металлорежущего инструмента (т. н. Шаблон:Нп3). Во второй половине XIX века вольфрам начинают добавлять в сталь для увеличения износостойкости.

В 1890-х годах мировая добыча вольфрамовой руды составляла 200—300 тонн, в 1910 году 8 тысяч тонн, в 1918 году 35 тысяч тонн<ref name="ms3"/>.

Металлический вольфрам

Нить накаливания

• Тугоплавкость вольфрама делает его незаменимым для нитей накаливания и катодов в осветительных приборах, а также в кинескопах и других электровакуумных приборах; в них же используется как вводной проводник благодаря близости коэффициента теплового расширения к таковому у некоторых сортов стекла.
• Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперённых снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
• Вольфрам используют в качестве электродов для многих видов сварки, например аргонно-дуговой и водородной сварки.
• Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твёрдостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
• Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
• Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах<ref>Шаблон:Cite web</ref> или более эффективной при равном весе<ref>Шаблон:Cite doi</ref>. Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля, железа, меди и др.<ref>Шаблон:Cite doi</ref> либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе<ref>Шаблон:Cite doi</ref>.
• Из вольфрама изготавливаются дротики профессионального уровня для игры в дартс: последние в сравнении с дротиками из менее плотных сплавов при том же весе имеют меньшую толщину баррели, благодаря чему способны воткнуться в мишень ближе один к другому (кучнее), что немаловажно в игре, где даже доли миллиметра могут играть решаюшую роль.

Соединения вольфрама

• Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
• Сульфид вольфрама WS₂ применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка, которая обладает высокой влагостойкостью и нагревостойкостью<ref>Шаблон:Книга</ref>.
• Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.
• Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
• Дителлурид вольфрама WTe₂ применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около Шаблон:Nobr).

Другие сферы применения

Искусственный радионуклид ¹⁸⁵W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный ¹⁸⁴W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около Шаблон:Nobr).

Рынок вольфрама

Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD<ref>по данным Шаблон:Cite web</ref>. Цена на металл увеличивалась постепенно, показав в 2025—2026 гг. существенный рост. В декабре 2025 ферровольфрам стоил $104,5 за кг, в феврале 2026 года — $205 за кг<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своём активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы

Шаблон:Main Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров<ref name=nubase2016/>.

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (¹⁸⁰W — 0,12(1)%, ¹⁸²W — 26,50(16) %, ¹⁸³W — 14,31(4) %, ¹⁸⁴W — 30,64(2) % и ¹⁸⁶W — 28,43(19) %)<ref name=nubase2016>Шаблон:Nubase2016</ref>. В 2003 открыта<ref>Шаблон:Статья</ref> чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью ¹⁸⁰W, имеющего период полураспада Шаблон:Nobr<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:ФЭС1960

Ссылки

• Вольфрам в Популярной библиотеке химических элементов
• Шаблон:Cite web

	1	2															3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1
2
3
4
5
6
7