Германий

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Шаблон:Перенаправление Шаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системы Герма́ний (химический символ — Ge, от лат. Germanium) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32.

Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.

Шаблон:-

История открытия и этимология

Клеменс Александр Винклер — первооткрыватель германия
Аргиродит

В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства<ref name="Mendeleev" /><ref name="Masanori" />.

В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент. Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символ Ge<ref name="Winkler1" />. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия<ref name="Winkler2" /><ref name="Winkler3" />.

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.

Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла<ref name="Winkler3" />.

До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности<ref name="Haller" />. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах<ref name="W. K." />.

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 1,5Шаблон:E % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu,Fe,Ge,Zn)2 (S,As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn,Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6Шаблон:E мг/л<ref>J. P. Riley, Skirrow G. Chemical Oceanography, V. I, 1965.</ref>.

Физические свойства

Элементарная кристаллическая ячейка германия типа алмаза.
Аномальный пик на кривой теплоёмкости германия: 1 — экспериментальная кривая; 2 — дебаевская (колебательная) составляющая; 3 — аномальный остаток (разность кривой 1 и 2); 4, 5, 6 — больцмановские составляющие аномального остатка 3

Германий — хрупкий, серебристо-белый полуметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см3.

Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей<ref>Cristescu S., Simon F. // Z.phys. Chem. 25 B, 273 (1936).</ref><ref>Шаблон:Книга</ref>, который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом»<ref>Шаблон:Книга</ref> и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия
  • Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.
  • Ширина запрещённой зоны (при 300 К) Eg = 0,67 эВ
  • Собственная концентрация ni = 2,33Шаблон:E см−3<ref name="PhysVals" />.
  • Эффективная масса<ref>Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704 с.</ref>:
    • электронов, продольная: m|| = 1,58 m0, m|| = 1,64 m0<ref name="ReferenceA">З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. 455 с.</ref>
    • электронов, поперечная: m=0,0815m0, m=0,082m0<ref name="ReferenceA"/>;
    • дырок, тяжёлых: mhh = 0,379 m0;
    • дырок, лёгких: mhl = 0,042 m0.
  • Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ<ref name="ReferenceA"/>.
  • показатель преломления

Легированный галлием германий в виде тонкой плёнки переходит при низких температурах в сверхпроводящее состояние<ref name="cl">CompulentaШаблон:Недоступная ссылка.</ref>.

Изотопы

Шаблон:Main Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: 70Ge (20,55 % атомов), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (76Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58Шаблон:E лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:

<math chem>\ce{Ge + 2 H2SO4 ->[t] GeO2 * }x\ce{H2O + 2 SO2 + {}}(2 - x)\ce{ H2O}</math>
<math chem>\ce{Ge + 4 HNO3 ->[t] GeO2 * }x\ce{H2O + 4 NO2 + {}}(2 - x)\ce{ H2O}</math>

Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, <chem>H2O2</chem> или <chem>NaOCl</chem>):

<chem>Ge + 2 KOH + 2 H2O2 -> K2GeO3 + 3 H2O</chem>

Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до <chem>GeO2</chem> при температуре красного каления, взаимодействие с <chem>H2S</chem> или парами серы приводит к образованию <chem>GeS2</chem>. Реакции с <chem>Cl2</chem> и <chem>Br2</chem> дают соответственно <chem>GeCl4</chem> и <chem>GeBr4</chem>, а реакция с <chem>HCl</chem> — смесь <chem>GeCl4</chem> и <chem>GeHCl3</chem>.

Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:

<chem>3 Ge + 4 HNO3 + 18 HCl -> 3 H2[GeCl6] + 4 NO ^ + 8 H2O</chem>
<chem>3 Ge + 4 HNO3 + 18 HF -> 3 H2[GeF6] + 4 NO ^ + 8 H2O</chem>

Соединения германия

Неорганические

Органические

Шаблон:Main

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман — было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

<chem>GeO2 + 2 H2 -> Ge + 2 H2O</chem>

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов<ref name="Chardin" />.

Промышленное производство

Мировое потребление германия на 2023 год составит около 60 т, на сумму около 230 млн долл. По оценкам, КНР обеспечивает от 60 до 85 % мирового производства германия<ref>Китай ограничил экспорт редких элементов на Запад. Страна сделала ответный залп в глобальной полупроводниковой войне Шаблон:Wayback // Известия, 7 июля 2023</ref>.

В СССР

Файл:Burba a a c1968.jpg
А. А. Бурба — создатель металлургии германия в СССР

Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли<ref>История предприятия: Сайт Медногорского медно-серного комбината Шаблон:Wayback.</ref><ref>Иванов В. И. Мы были единомышленниками // Газета «Медногорский металлург», № 25, 18.06.2004. — С. 3. Шаблон:Wayback.</ref>. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции<ref>Наумов А. В. На германиевой подложке (с. 9) // Химия и жизнь, 2017, № 4. С. 8—11. Шаблон:Wayback.</ref>; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века<ref>Окунев А. И., Кирр Л. Д., Скопов Г. В. Извлечение германия и других элементов-спутников из пыли медеплавильного производства (к 50-летию со дня внедрения технологии) Шаблон:Wayback.</ref>.

В 1962 году по инициативе и при участии А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)<ref>Ангрен в событиях и датах. Шаблон:Wayback.</ref><ref>Энциклопедия Забайкалья Шаблон:Wayback.</ref>. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ<ref>Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы (с. 36)// Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2007, № 4. — С. 32—40. Шаблон:Wayback.</ref>. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производству<ref>Германий солнечный Шаблон:Wayback // Витрина: Бизнес-издание Красноярского края, июнь 2014, с. 8—12.</ref>.

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 года — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 года — ОАО «Германий»)<ref>Красноярский завод цветных металлов им. В. Н. Гулидова: Основные исторические вехи завода. Шаблон:Wayback</ref><ref>Красцветмет. Интерактивный музей. 1953—1963. События Шаблон:Wayback.</ref>. В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год<ref>Красцветмет. Интерактивный музей. 1953—1963. Цифры Шаблон:Wayback.</ref>. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 году начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия<ref>Наша история — ОАО «Германий» (Красноярск) Шаблон:Wayback.</ref>. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт<ref>Старков В. Д. Минеральные ресурсы России (с. 75) — Тюмень: Изд-во Тюменск. гос. ун-та. — 2007. — 180 с. Шаблон:Wayback</ref>.

В России

После распада СССР, вплоть до 2010 года, ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России<ref>Кобер П. Разбег в степи. Интервью директора ММСК Ю. С. Кривоносова // журн. «Эксперт-Урал», № 21 (193), 6 июня 2005. Шаблон:Wayback.</ref>. С 2010 года производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в Новомосковске Тульской области<ref>Цех переработки пыли Шаблон:Wayback. Сайт ООО «Медногорский медно-серный комбинат».</ref><ref>Кузбит О. Под Тулой могут сдвинуть баланс сил на мировом германиевом рынке Шаблон:Wayback.</ref>. В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Бажов П. С. Разработка способов повышения извлечения германия при пирометаллургической переработке продуктов сжигания углей Шаблон:Wayback / Автореферат диссертации. Екатеринбург, 2011.</ref>.

Применение

В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Оптика

Файл:Инфракрасная линза из кристаллического Германия.jpg
Пример инфракрасной линзы из германия
Файл:Линза из кристаллического Германия на ИК-камере Армата Т-14.jpg
Пример линзы из кристаллического германия в военных инфракрасных камерах на танке Армата Т-14

Радиоэлектроника

  • До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов<ref>Полупроводники. Принцип действия. Свойства электронно-дырочных переходов. — Принцип действия Шаблон:Wayback.</ref><ref>Это обстоятельство имеет положительный характер, так как снижает потери напряжения (бесполезную рассеиваемую мощность) на выпрямительных диодах и транзисторах в режиме насыщения. А также даёт принципиальную возможность работы германиевых приборов при более низком напряжении питания, чем кремниевых.</ref>. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в Шаблон:Val раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов<ref>Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника. — М.: Мир. — 1982. — 512 с.</ref>. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
  • Сейчас германий используется в СВЧ-электронике для создания Шаблон:Iw в Шаблон:Iw-техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах<ref>Создан самый быстрый в мире транзистор на основе кремния и германия. Шаблон:Wayback.</ref>. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основуШаблон:Нет АИ этого направления.
  • Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения

Экономика

Цены

Год Цена
(USD/кг)<ref>Шаблон:Статья</ref>
1999 1 400
2000 1 250
2001 890
2002 620
2003 380
2004 600
2005 660
2006 880
2007 1 240
2008 1 490
2009 950

Средние цены на германий в 2007 году<ref>[infogeo.ru/metalls] Шаблон:Уточнить</ref>

  • Германий металлический — 1200 USD/кг.
  • Германия диоксид — 840 USD/кг.

Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны<ref>Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. — М., Наука. — 1973. — 264 с.</ref>.

См. также

Шаблон:Дерево статей

Примечания

Шаблон:Примечания

Литература

  • Шаблон:ВТ-ЭСБЕ
  • Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
  • Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
  • Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья (Центр микроэлектроники, Зеленоград): Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
  • Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы. — Известия вузов. Цветная металлургия., № 4, 2007. — С. 32—40.
  • Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.

Ссылки

Шаблон:Навигация

Шаблон:Внешние ссылки Шаблон:Навигационная обёртка

Шаблон:Навигационная обёртка/конец

Шаблон:Ряд Активности Металлов