Хром

Шаблон:Не путать Шаблон:Перенаправление Шаблон:О Шаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системы Хром (химический символ — Cr, от лат. Chromium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24.

Простое вещество хром (при комнатной температуре) — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам. Шаблон:-

Происхождение названия

Название «хром» произошло от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски соединений этого вещества.

История

Хром открыт во Франции в 1797 году химиком Л. Н. Вокленом, который выделил новый тугоплавкий металл с примесью карбидов. Он прокалил зелёный оксид хрома Cr₂O₃ с углём, а сам оксид получил разложением «Сибирского красного свинца» — минерала крокоита PbCrO₄, добытого на Среднем Урале, в Берёзовском золоторудном месторождении, и впервые упомянутого в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда.

Современный способ получения чистого хрома изобретён в 1894 году, он отличается от способа Воклена только видом восстановителя.

В 20-х годах XX века разработан процесс электролитического покрытия железа хромом — хромирование.

Происхождение и нахождение в природе

Хром появился во Вселенной из-за взрывов белых карликов и взрывов массивных звезд.

Хром является довольно распространённым элементом в земной коре — 0,03 % по массе<ref>Шаблон:Публикация </ref><ref> Шаблон:Публикация</ref>.

Основное соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄.

Месторождения

Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении<ref>Шаблон:Cite web</ref>, Бразилии, на Филиппинах<ref name="autogenerated1">ХРОМ | Онлайн Энциклопедия Кругосвет Шаблон:Wayback.</ref>.

Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).

Мировое производство в 2012 году составило около 9 млн тонн хрома.

Геохимия и минералогия

Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключён в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.

Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• Cr₂O₃ 18—62 %,
• FeO 1—18 %,
• MgO 5—16 %,
• Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
• Fe₂O₃ 2 — 30 %,
• примеси TiO₂ до 2 %,
• V₂O₅ до 0,2 %,
• ZnO до 5 %,
• MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.

Собственно, хромит, то есть FeCr₂O₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.

Физические свойства

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, Шаблон:Math = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).

Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 8,5<ref>Шаблон:Книга</ref>, Чистый хром — это хрупкий металл, и при ударе молотком он разбивается. Также он является самым твёрдым из чистых металлов. Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.

Изотопы

Шаблон:Main Известны изотопы хрома с массовыми числами от 42 до 67 (количество протонов 24, нейтронов от 18 до 43) и 2 ядерных изомера<ref name=nubase/>.

Природный хром состоит из четырёх стабильных изотопов: ⁵⁰Cr (изотопная распространённость 4,345 %), ⁵²Cr (83,789 %), ⁵³Cr (9,501 %), ⁵⁴Cr (2,365 %)<ref name=nubase>Шаблон:Nubase2020</ref>.

Среди искусственных изотопов самый долгоживущий ⁵¹Cr (период полураспада 27 суток). Период полураспада остальных не превышает одних суток<ref name=nubase/>.

Химические свойства

Характерные степени окисления

Для хрома характерны степени окисления +2, +3 и +6 (см. табл.), а также условно +5. Практически все соединения хрома окрашены<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Преобладающие формы в растворах	Примечания
+2	CrO (чёрный)	Cr(OH)2 (жёлтый)	Основный	Cr2+ (соли голубого цвета)	Очень сильный восстановитель
+3	Cr2O3 (зелёный)	Cr(OH)3 (серо-зелёный)	Амфотерный	Cr3+ (зелёные или лиловые соли) [Cr(OH)4]− (зелёный)
+4	CrO2	не существует	Несолеобразующий	—	Встречается редко, малохарактерна
+5	не существует	не существует	-	[Cr(O2)4]3-(пероксикомплексы, коричневые)	Малохарактерная степень окисления
+6	CrO3 (красный)	H2CrO4 H2Cr2O7	Кислотный	CrO42− (хроматы, жёлтые) Cr2O72− (дихроматы, оранжевые)	Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит.

Файл:Pourbaix-cr.png

Диаграмма Пурбе для хрома

Простое вещество

Хром в виде простого вещества представляет собой металл с голубым оттенком. Он устойчив на воздухе за счёт пассивирования, по этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами.

При нагреве до Шаблон:Nobr металлический хром сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

Соединения Cr(II)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения», атомарным водородом):

<math>\mathsf{2Cr^{3+} \xrightarrow[Zn, HCl]{[H]} 2Cr^{2+}}</math>

Все соли Cr²⁺ — сильные восстановители, при стоянии вытесняют водород из воды<ref>Некрасов Б. В. Курс общей химии. М:, ГНХТИ, 1952, С. 334</ref>. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂

Соединения Cr(III)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr³⁺ существует в виде аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида MШаблон:SupCr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

<math>\mathsf{Cr^{3+} + 3NH_3 + 3H_2O \rightarrow Cr(OH)_3\downarrow + 3NH_4^+}</math>

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

<math>\mathsf{Cr^{3+} + 3OH^- \rightarrow Cr(OH)_3\downarrow}</math>

<math>\mathsf{Cr(OH)_3 + 3OH^- \rightarrow [Cr(OH)_6]^{3-}}</math>

Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами, получают хромиты:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 2NaOH \rightarrow 2NaCrO_2 + H_2O}</math>

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 6HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 3H_2O}</math>

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

<math>\mathsf{2Na_3[Cr(OH)_6] + 3H_2O_2 \rightarrow 2Na_2CrO_4 + 2NaOH + 8H_2O}</math>

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома(III) со щёлочью и окислителями, или со щёлочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

<math>\mathsf{2Cr_2O_3 + 8NaOH + 3O_2 \rightarrow 4Na_2CrO_4 + 4H_2O}</math>

Хромистая кислота (HCrOШаблон:Sub) со степенью окисления хрома +3 не существует: отвечающее этому составу соединение CrO(OH) имеет основный характер и не реагирует с щелочами. Однако известны хромиты металлов, содержащие хромит-ион CrOШаблон:Sub sup и формально являющиеся производными хромистой кислоты.

Соединения хрома(IV)

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в пара́х.

Соединения хрома(V)

Малоустойчивы, одно из соединений хрома это хромат(V) бария Ba₃(CrO₄)₂ который может быть получен спеканием при 800° гидроксида бария и хромата бария.

Соединения хрома(VI)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома(VI) CrO₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇. Они образуют два ряда солей: жёлтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома(VI) CrO₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие изополикислоты с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

<math>\mathsf{2CrO_4^{2-} + 2H^+ \rightarrow Cr_2O_7^{2-} + H_2O}</math>

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K₂CrO₄:

<math>\mathsf{Cr_2O_7^{2-} + 2OH^- \rightarrow 2CrO_4^{2-} + H_2O}</math>

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

<math>\mathsf{H_2Cr_nO_{3n+1} \rightarrow H_2O + nCrO_3}</math>

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

<math>\mathsf{Ba^{2+} + CrO_4^{2-} \rightarrow BaCrO_4\downarrow}</math>

<math>\mathsf{2Ba^{2+} + Cr_2O_7^{2-} + H_2O \rightarrow 2BaCrO_4\downarrow + 2H^+}</math>

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:

<math>\mathsf{K_2Cr_2O_7 + 14HCl \rightarrow 2CrCl_3 + 2KCl + 3Cl_2\uparrow + 7H_2O}</math>

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO₅ (CrO(O₂)₂), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

<math>\mathsf{Fe(CrO_2)_2 + 4C \rightarrow Fe + 2Cr + 4CO\uparrow}</math>

Феррохром применяют для производства легированных сталей.

Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:

1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:

<math>\mathsf{4Fe(CrO_2)_2 + 8Na_2CO_3 + 7O_2 \rightarrow 8Na_2CrO_4 + 2Fe_2O_3 + 8CO_2\uparrow}</math>

2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;

3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат:

<math>\mathsf{CrO_4^{2-} + 2H^+\rightarrow Cr_2O_7^{2-}}</math>.

4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:

<math>\mathsf{Na_2Cr_2O_7 + 2C \rightarrow Cr_2O_3 + Na_2CO_3 + CO\uparrow}</math>

5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:

<math>\mathsf{Cr_2O_3 + 2Al \rightarrow Al_2O_3 + 2Cr + 130 kcal}</math>

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• восстановление шестивалентного хрома до трёхвалентного с переходом его в раствор;
• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;

<math>\mathsf{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 12e^-\rightarrow 2Cr + 7H_2O}</math>

Применение

Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твёрдость и коррозийную стойкость сплавов.

Также используется в хромванадиевых стальных сплавах (Шаблон:Iw), применяемых, например, для изготовления железнодорожных рельсов, к которым предъявляются высокие требования по усталостной прочности, стойкости к низким температурам и перепадам температур (порог хладноломкости должен быть ниже −60…−70 градусов Цельсия), в то же время они должны быть достаточно упругими, то есть в широких пределах подвергаться нагрузкам без остаточных деформаций, быть устойчивыми к сильным ударным нагрузкам.

Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).

Хром применяется для производства сплавов хром-30 и хром-90, используемых в производстве сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Биологическая роль и физиологическое действие

Хром — один из биогенных элементов, он входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и в крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

В чистом виде хром довольно токсичен<ref name="БМЭ-3изд-ТОМ-27">Шаблон:БМЭ</ref>, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.

Файл:Chrom(VI)-oxid.jpg

Пример соединения хрома(VI): Оксид хрома(VI)

Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома<ref name="Ullmann">Gerd Anger, Jost Halstenberg, Klaus Hochgeschwender, Christoph Scherhag, Ulrich Korallus, Herbert Knopf, Peter Schmidt, Manfred Ohlinger, «Chromium Compounds» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.</ref>. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании, гальваническом, горячем цинковании и пр.

Шестивалентный хром является канцерогеном (при вдыхании)<ref name="book">Шаблон:Публикация

There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of chromium[VI] compounds as encountered in the chromate production, chromate pigment production and chromium plating industries.

</ref>. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей<ref name="book" />.

В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.

Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.

Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трёхвалентного хрома (Cr(III)). Трёхвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создаёт гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки<ref name="Salnikow">Шаблон:Публикация</ref>.

Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров.

В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³)<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>. В России предельно допустимая концентрация хрома(VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³)<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Одним из методов избежания 6-валентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению, также чаще используется цинк-ламельная оцинковка (погружение в покрывающий состав из чешуек цинка, частиц алюминия, магния и др металлов) вместо, например, горячего цинкования (погружение в расплав цинка).

Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

См. также

• Хромтау
• Нержавеющая сталь
• Дихроматы

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга

Ссылки

• Хром на Webelements
• Хром в Популярной библиотеке химических элементов
• Хромовая зелень, применение в живописи
• ATSDR Case Studies in Environmental Medicine: Chromium Toxicity Департамент здравоохранения США
• 3M US: OSHA Hexavalent Chromium Standard — An overview of the Chromium Six (CrVI) standard
• Environmental Health: «Selected science: an industry campaign to undermine an OSHA hexavalent chromium standard»
• Hexavalent chromium, a case study from [1]
• Australian National Pollutant Inventory Chromium VI fact sheet
• US OSHA Health and Safety Topics: Hexavalent Chromium"
• Finishing Today — Hexavalent Chromium: how is it affecting you?
• National Institute for Occupational Safety and Health — Hexavalent Chromium

	1	2															3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1
2
3
4
5
6
7