Электролиз

Схематическое изображение электролитической ячейки для исследования электролиза

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита<ref name="Викитека МСЭ2">«Электролиз» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг.</ref>.

Электролиз является одним из лучших способов золочения или покрытия металла медью, золотом.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный<ref>Обратное обозначение знака катода и анода встречается в литературе при описании гальванических элементов</ref>. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду<ref name="БРЭ">Шаблон:БРЭ</ref>.

Реакции, происходящие при электролизе на электродах, называются вторичными. Первичными являются реакции диссоциации в электролите. Разделение реакций на первичные и вторичные помогло Майклу Фарадею установить законы электролиза.

С точки зрения химии, электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита.

Применение

Файл:Wiki-Uralelectromed MG19465.jpg

Цех электролиза меди завода «Уралэлектромедь».Катоды опущены в ванны с электролитом

Файл:UMMC Anodes.jpg

Аноды

Файл:Катоды заводы Электромедь.jpg

Катоды

Электролиз широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, меди, водорода, диоксида марганца<ref>Электросинтез // Химическая энциклопедия.</ref>, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).

Первый закон Фарадея

Шаблон:Main В 1832 году Фарадей установил, что масса <math>m</math> вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду <math>q</math>, прошедшему через электролит:

Если через электролит пропускается в течение времени <math>t</math> постоянный ток с силой тока <math>I</math>, то

Коэффициент пропорциональности <math>k</math> называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

<math>m = m_i N_i</math> (1)

<math>m_i=\frac{M}{N_a}</math> (2)

<math>N_i = \frac{\Delta q}{q_i}</math> (3)

<math>\Delta q = I \Delta t</math> (4)

<math>q_i = e z</math>, (5)

где z — валентность атома (иона) вещества,

e — заряд электрона

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

<math>m = \frac{M}{z e N_A} I \Delta t</math>

<math>m=\frac{M}{z F} I \Delta t</math>,

где <math>F=e N_A</math> — постоянная Фарадея.

<math>m = kI \Delta t</math>

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы <math>A</math> иона к его валентности <math>z</math>. Поэтому электрохимический эквивалент

<math>k \ = \ { 1 \over F } \cdot { A \over z }</math>,

где <math>F</math> — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

<math>m=\frac{M{\cdot}I{\cdot}{\Delta}t}{n{\cdot}F}</math>,

где <math>M</math> — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль

<math>I</math> — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А

<math>{\Delta}t</math> — время, в течение которого проводился электролиз, с

<math>F</math> — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹

<math>n</math> — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного)

Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, K⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Be²⁺, Al³⁺	Mn²⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Ga³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, In³⁺, Tl⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mo⁴⁺, Sn²⁺, Pb²⁺	Bi³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pd³⁺, Pt²⁺, Au³⁺
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются, и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F⁻)
PO₄³⁻, CO₃²⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, ClO₄⁻, F⁻	OH⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Примеры

Расплавы

Активные металлы, менее активные металлы и неактивные металлы в расплавах ведут себя одинаково.

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
<chem>NaCl <-> Na+ + Cl-</chem> K(-): <chem display="inline">Na+ + e- = Na^0</chem> A(+): <chem>Cl- - e- -> Cl^0 -> Cl2</chem> Вывод: <chem>2NaCl -> 2Na + Cl2 ^</chem>	<chem>Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-</chem> K(-): <chem>2Na+ + 2e- = 2Na^0</chem> A(+): <chem>2SO4^2- - 4e- = 2SO3 + O2</chem> Вывод: <chem>2Na2SO4 -> 4Na + 2SO3 ^ + O2 ^</chem>	<chem>NaOH <-> Na+ + OH-</chem> K(-): <chem>Na+ + e- = Na^0</chem> A(+): <chem>4OH- - 4e- = 2H2O + O2</chem> Вывод: <chem>4NaOH -> 4Na + 2H2O + O2 ^</chem>

Растворы

Активные металлы

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащего кислотного остатка	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
<chem>NaCl <-> Na+ + Cl-</chem> K(-): <chem>2H2O + 2e- = H2 + 2OH-</chem> A(+): <chem>2Cl- - 2e- = Cl2</chem> Вывод: <chem>2NaCl + 2H2O -> H2 ^ + Cl2 ^ + 2NaOH</chem>	<chem>Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-</chem> K(-): <chem>2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-</chem> A(+): <chem>2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+</chem> Вывод: <chem>2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^</chem>	<chem>NaOH <-> Na+ + OH-</chem> K(-): <chem>2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-</chem> A(+): <chem>4OH- -4e- = O2 ^ + 2H2O</chem> Суммарно: <chem>4H2O + 4e- + 4OH- = 2H2 ^ + 4OH- + 4e- + O2 ^ + 2H2O</chem> Вывод: <chem>2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^</chem>

Менее активные металлы и неактивные металлы

Соль менее активного металла и бескислородной кислоты	Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид
<chem>ZnCl2 <-> Zn^2+ + 2Cl-</chem> K(-): <chem>Zn^2+ + 2e- = Zn^0</chem> A(+): <chem>2Cl- - 2e- = 2Cl^0</chem> Вывод: <chem>ZnCl2 -> Zn + Cl2 ^</chem>	<chem>ZnSO4 <-> Zn^2+ + SO4^2-</chem> K(-): <chem>Zn^2+ + 2e- = Zn^0</chem> A(+): <chem>2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+</chem> Вывод: <chem>2ZnSO4 + 2H2O -> 2Zn + 2H2SO4 + O2</chem>	Невозможно: гидроксиды неактивных металлов нерастворимы в воде

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

У анода анионы окисляются.
На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

Или проще:

КАТод — КАТионы (ионы у катода, катодный процесс)
АНод — АНионы (ионы у анода, анодный процесс)