Нитрилы

Нитрилы

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещёнными производными синильной кислоты HC≡N<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Группа —C≡N называется нитрильной группой.

Номенклатура

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH₃C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C₆H₅CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил<ref>Шаблон:Cite web</ref>, например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют цианидами, например, C₆H₅CH₂CN — бензилцианид, C₆H₅COCN — бензоилцианид, (CH₃)₃SiCN — триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CHШаблон:SubCN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σШаблон:Sub = 0,56; σШаблон:Sub = 0,66; σШаблон:SubШаблон:Sup = 1,00; σШаблон:SubШаблон:Sup = 0,659, а индуктивная константа Тафта σШаблон:Sup = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

Файл:Резонансная структура нитрильной группы.svg

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 смШаблон:Sup.

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiClШаблон:Sub, SbClШаблон:Sub. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

<math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{HX} [RC^+\text{=}NH]X^- \xrightarrow[-HX]{H_2O} [RC(OH)\text{=}NH] \xrightarrow[]{}RCONH_2 \xrightarrow[-NH_3]{H_2O} RCOOH}</math>

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

<math>\mathsf{RCN + HOO^- \xrightarrow[]{} RC(OOH)\text{=}N^- \xrightarrow[]{H_2O} RC(OOH)\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O_2} RCONH_2 + O_2 + H_2O }</math>

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (Шаблон:Iw) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

<math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{R'OH, HX} [RC(OR')\text{=}N^+H_2]X^- \xrightarrow[-NH_4^+]{NH_3} RC(OR')\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O} RCOOR' + NH_3}</math>

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NHШаблон:Sub, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NHШаблон:Sub)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NHШаблон:Sub)=NNHШаблон:Sub.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

<math>\mathsf{RCN + R'MgX \xrightarrow[]{} RC(R')\text{=}NMgX \xrightarrow[-MgX_2, -NH_4X]{H_2O, HX} RR'CO}</math>

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

<math>\mathsf{(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + CH_3CN \xrightarrow[]{H^+} CH_3CONHC(CH_3)_3}</math>

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Файл:Реакция бутадиена с нитрилами.svg

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

<math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{[H]} RCH\text{=}NH \xrightarrow[]{[H]} RCH_2\text{-}NH_2}</math>

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

<math>\mathsf{RCH_2CN + R'RCO \rightleftarrows R'RC\text{=}C(CN)R}</math>

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот

Катализатор — оксид фосфора (V)

<math>\mathsf{CH_3COONH_4 \xrightarrow[]{^ot} CH_3CN + 2H_2O}</math>

Алкилированием, винилированием, арилированием или ацилированием солей синильной кислоты.

При алкилировании (Синтез нитрилов по Кольбе) используют цианиды щелочных металлов:

<math>\mathsf{C_2H_5I + KCN \rightarrow C_2H_5CN + KI}</math>

при винилировании, арилировании (реакция Роземунда — фон Брауна) и ацилировании — цианиды переходных металлов<ref>Шаблон:Cite journal</ref> либо другие источники цианид-ионов (например цианиды щелочных металлов, ацетонциангидрин, формамид, дегидратирующийся в условиях реакции в синильную кислоту) при катализе комплексами переходніх металлов<ref>Шаблон:Cite journal</ref>,<ref>Шаблон:Cite journal</ref>:

<chem> RCH=CHI + CN- -> RCH=CHCN + I-</chem>

<math>\mathsf{C_6H_5Cl + CuCN \rightarrow C_6H_5CN + CuCl}</math>

<chem>PhCOCl + CuCN -> PhCOCN + CuCl</chem>

По реакции Зандмейера

<math>\mathsf{[C_6H_5N^+\equiv N]Cl^- + KCN \rightarrow C_6H_5CN + N_2 + KCl}</math>

Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)

<math display="inline">\mathsf{CH_2\text{=}CH_2 + HCN \rightarrow CH_3CH_2CN}</math>

<math>\mathsf{RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN}</math>

Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

<math>\mathsf{CH_2\text{=}CHCH_3 + NH_3 \xrightarrow[-H_2O]{O_2, ^ot} CH_2\text{=}CHCN}</math>

Окислением аминов

<math>\mathsf{C_6H_5CH_2NH_2 \xrightarrow[-2H_2]{NiO_2, 300-350^ot} C_6H_5CN}</math>

Применение

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.

Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.

Токсичность

Файл:Dhurrin Bio Synth.png

Биосинтез дуррина, цианогенного гликозида сорго двуцветного. Окисление p-гидроксибензилцианида, образующегося из тирозина, происходит под действием монооксигеназы CYP71E1<ref>Шаблон:Cite journal</ref>

Многие нитрилы — в первую очередь низкомолекулярные алифатические нитрилы, использующиеся в промышленности и цианогенные гликозиды растительного происхождения токсичны. Их действие обусловлено метаболическим окислением α-углеродного атома нитрила, катализируемого монооксигеназами с образованием циангидрина, который, в свою очередь, гидролизуется до альдегида и кетона с высвобождением цианида<ref name ="NitrTox">Шаблон:Cite book</ref>:

R1R2CHCN + [O] <math>\to</math> R1R2C(OH)CN

R1R2C(OH)CN + H2O <math>\to</math> R1R2CO + HCN

В случае замещённых акрилонитрилов, не имеющих насыщенного α-углеродного атома при нитрильной группе, происходит либо окисление с образованием цианэтиленоксидов (катализ цитохромом P450), гидролизующихся далее в циангидрины, либо конъюгация α,β-ненасыщенного нитрила с SH-группой ацетилцистеина по типу присоединения по Михаэлю с образованием 2-цианометилмеркаптуровой кислоты<ref>Шаблон:Cite web</ref>:

(CH₃CONH)(HOOC)CHCH₂SH + H₂C=CH-CN <math>\to</math> (CH₃CONH)(HOOC)CHCH₂SCH₂CH₂-CN ,

которая, будучи алифатическим нитрилом, окисляется до циангидрина.

Интересно, что и биосинтез циангидринов цианогенных цианидов в растениях, и образование циангидринов при метаболизации нитрилов у животных происходит по одному механизму и катализируется ферментами одного типа.

Непосредственное токсическое действие оказывает уже цианид вследствие нарушения действия цитохромоксидаз и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Токсичность низкомолекулярных алифатических нитрилов увеличивается с увеличением лёгкости окисления α-углеродного атома с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Так, измерения концентрации цианида в крови через час после введения нитрилов показали следующий порядок сравнительной токсичности (в порядке убывания концентрации цианида): малононитрил > пропионитрил > бутиронитрил > акрилонитрил > аллилцианид > ацетонитрил<ref>Шаблон:Cite journal</ref>.

Противоядия при отравлении нитрилами те же, что и при отравлении цианидами — амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.

См. также

• Аминонитрилы
• Изонитрилы

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга