Астат

Шаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системы Аста́т (химический символ — At, от лат. Astatium) — радиоактивный химический элемент 17-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы седьмой группы, VIIA) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 85.

Молекула астата, по всей видимости, двухатомная (формула At₂)<ref name="ХЭ">Шаблон:ХЭ</ref>. Квантовомеханические расчёты из первых принципов предсказывают, что в конденсированном состоянии астат состоит не из молекул диастата, а образует металлический кристалл<ref name=hermann2013>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>, в отличие от всех более лёгких галогенов, образующих при нормальном давлении<ref>При увеличении давления кристаллы других галогенов также переходят из молекулярных в атомные; кристаллы хлора достигают этого состояния при Шаблон:Nobr, брома — при Шаблон:Nobr, иода — при Шаблон:Nobr (Hermann et al., 2013).</ref> молекулярные кристаллы из молекул димеров Hal₂.

Астат — самый редкий природный элемент периодической системы, поэтому он был синтезирован искусственно до того, как обнаружен в природе. Во всей земной коре его насчитывается не более 1 грамма. Из-за сильной радиоактивности его не удаётся получить в макроскопических количествах, достаточных для глубокого изучения его свойств.

История

Предсказан (как «эка-иод») Дмитрием Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем иод, он всё же будет образовывать КХ, КХО₃ и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215»<ref>Шаблон:Книга</ref>.

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником иода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в иоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците, урановой смоляной руде, минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название «алабамий» (Ab)<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>, однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года появлялись публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии), англогельвеций, лептин (от Шаблон:Lang-grc — слабый, шаткий). Все эти открытия также оказались ошибочными.

Впервые астат был получен искусственно в 1940 году Д. Корсоном, К. Р. Маккензи и Э. Сегре (Калифорнийский университет в Беркли). Для синтеза изотопа ²¹¹At они облучали висмут альфа-частицами. В 1943—1946 годах изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов (см. ниже). Название элемента произошло от Шаблон:Lang-grc — неустойчивый. В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин»<ref name=pbhe>Шаблон:Книга</ref>.

Нахождение в природе

Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с родительскими радионуклидами не превышает одного грамма<ref name=h423>Шаблон:Книга</ref>. В поверхностном слое земной коры толщиной Шаблон:Nobr содержится всего Шаблон:Nobr астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (²¹⁵At, ²¹⁸At и ²¹⁹At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³⁸U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Получение

Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата соосаждением, экстракцией, хроматографией или дистилляцией.

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду огромной его радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходило бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Физические свойства

Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на иод<ref name=autogenerated1>Школьная энциклопедия. Химия. Москва, Дрофа, 2003 год.</ref>. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и иод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает иоду, но также может легко возгоняться<ref name=autogenerated1 />.

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C)<ref name=WebElements/> (по другим источникам — 244 °С и 309 °С соответственно<ref name="ХЭ"/>).

Химические свойства

По химическим свойствам астат близок как к иоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла)<ref name=bse>Шаблон:Статья</ref>.

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO₂; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H₂S)<ref name=bse/>. Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла)<ref name=bse/>.

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра)<ref name=bse/>. Он способен окисляться до состояния At(V), как и иод (например, соль AgAtO₃ идентична по свойствам AgIO₃)<ref name=bse/>.

Астат реагирует с бромом и иодом, при этом образуются межгалогенные соединения — иодид астата AtI и бромид астата AtBr.

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl₄<ref name=WebElements1>Шаблон:Cite web</ref>.

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах<ref name=WebElements1/>.

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At⁺, чего нет у всех других галогеноводородных кислот<ref>Advances in Inorganic Chemistry, Volume 6 Шаблон:Wayback by Emeleus, p.219, Academic Press, 1964 ISBN 0-12-023606-0</ref>.

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH₃At.

В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии дихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах<ref>Шаблон:Статья</ref>, а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, дихроматами, йодатами)<ref>Шаблон:Статья</ref>. По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию<ref>Шаблон:Статья</ref>. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H₂O)]⁺<ref>Шаблон:Статья</ref>. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (К_dp): [ Аt(ОН₂)]⁺ ↔АtОН + Н⁺, равна (7,6±3)·10⁻⁵ <ref>Шаблон:Статья</ref>.

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия<ref>Шаблон:Статья</ref>. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5<ref>Шаблон:Статья</ref>. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>. Получены астатиды циклических углеводородов<ref>Шаблон:Статья</ref>, астатбензол<ref>Шаблон:Статья</ref>, астаттолуол<ref name=":0">Шаблон:Статья</ref>, орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов<ref>Шаблон:Статья</ref>; изомеры астатнитробензола<ref>Шаблон:Статья</ref>, и астатанилина<ref name=":0" />, астаттирозин<ref>Шаблон:Статья</ref>, этиленастатгидрин<ref>Шаблон:Статья</ref>, астаталлил<ref>Шаблон:Статья</ref>, изомеры астатбензойной кислоты<ref>Шаблон:Статья</ref> и изомеры астаттрифторметилбензола<ref>Шаблон:Статья</ref>, астатуксусная кислота<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчетов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения<ref name=":1">Шаблон:Статья</ref>.

Определены температуры кипения алифатических соединений астата<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения<ref name=":1" /><ref>Шаблон:Статья</ref>, температуры кипения<ref name=":1" /><ref>Шаблон:Статья</ref>, рефракции связи углерод-астати дипольный момент<ref name=":1" /><ref>Шаблон:Статья</ref>. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата<ref name=":1" /><ref>Шаблон:Статья</ref>: ковалентный радиус — Шаблон:Nobr, ван-дер-ваальсовый радиус — Шаблон:Nobr, атомный радиус — Шаблон:Nobr, ионный радиус Аt⁻ — Шаблон:Nobr, атомный объём — Шаблон:Nobr и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — Шаблон:Nobr<ref name=":1" />.

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (D_{C — At,} ккал/моль) в ароматических производных астата<ref name=":1" /><ref>Шаблон:Статья</ref>: C₆H₅At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC₆H₄CH₃ =43,3±2,1, AtC₆H₄CF₃ =42,3±2,1, AtC₆H₄F =43,0±2,2, AtC₆H₄Cl =41,9±2,1, AtC₆H₄Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль<ref name=":1" />.

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt₂⁺<ref name=":2">Шаблон:Статья</ref>. По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At₂ при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль<ref>Шаблон:Статья</ref>. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl⁺, AtBr⁺ и AtI⁺<ref name=":2" />.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению<ref name=bse/>.

Биологическая роль

Будучи схожим по химическим свойствам с иодом, астат крайне радиотоксичен.

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью Шаблон:Nobr при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек<ref>Шаблон:Статья</ref>. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно иоду, накапливался бы в щитовидной железе (что может быть использовано для лечения связанных с данным органом заболеваний)<ref name=":3">Шаблон:Статья</ref>, а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени<ref>Шаблон:Статья</ref>. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии<ref name=":3" /><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Ode Y. et al, (2023). Therapeutic efficacy of ²¹¹At-radiolabeled 2,6-diisopropylphenyl azide in mouse models of human lung cancer Шаблон:Wayback, Chemical Science Шаблон:DOI</ref>. Были получены астатированные протеины<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>, лимфоциты<ref>Шаблон:Статья</ref> и сложные биомолекулы<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>.

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида ²¹¹Аt-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха<ref>Шаблон:Статья</ref>. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата ²¹¹At пик Шаблон:Nobr соответствует самому астату-211, а пики 569, Шаблон:Nobr — дочернему ²¹¹Po<ref>Шаблон:Книга</ref>.

Изотопы

Шаблон:Main На 2023 год известны 39 изотопов астата с массовыми числами от 191 до 229, а также 24 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны. Самые устойчивые из них (от ²⁰⁷At до ²¹¹At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны ²¹⁰At, Шаблон:Nobr, и ²¹¹At, Шаблон:Nobr); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: ²¹⁵At (Шаблон:Nobr, ряд урана-235), ²¹⁸At (Шаблон:Nobr, ряд урана-238) и ²¹⁹At (56(3) с, ряд урана-235)<ref name=pbhe/><ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Книга</ref>.

Литература

• Шаблон:Книга
• Chalkin W. A., Herrmann E. Isotopcnpraxis. 1975, Bd 11, H. 10, S. 333-40;
• Downs A., Adams C. G. The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine. Oxf. — [a.o.].
• Astatine. — Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-th Edition, (Eds. H.K.Kugler and C.Keller), Springer, Berlin, 1985.
• Норсеев Ю. В. Изучение химии астата в Объединённом институте ядерных исследований (Дубна). Открытие и исследование свойств новых неорганических и органических соединений астата, синтез терапевтических радиофармпрепаратов. Дубна, 2013, 65 с. ОИЯИ, Р12-2013-32.
• Zalutsky M. R., Pruszynski M. Astatine-211: production and availability. Review. Curr Radiopharm. 2011 Jul;4(3): 177—185.

	1	2															3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1
2
3
4
5
6
7