Технеций

Шаблон:ПеренаправлениеШаблон:Карточка химического элемента Шаблон:Элемент периодической системыШаблон:Плохое оформление Техне́ций (химический символ — Tc, от лат. Technetium) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 43.

Простое вещество технеций — радиоактивный переходный металл серебристо-серого цвета. Самый лёгкий элемент, не имеющий стабильных изотоповШаблон:Sfn. Первый из синтезированных химических элементов. Причина нестабильности элемента со столь малым номером состоит в том, что в соответствии с правилом запрета Маттауха — Щукарева каждый его изотоп относительно быстро распадается с образованием атома соседнего элемента.

Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является ⁹⁹Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления урана-235 и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.

История

Поиски элемента 43

С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец<ref>Шаблон:Cite journal</ref>. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.

Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака)<ref name="multidict">Шаблон:Cite web</ref>. Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы<ref>Шаблон:Cite book Шаблон:Wayback</ref>. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное<ref name="armstrong">Шаблон:Cite journal</ref><ref>Шаблон:Cite news</ref>. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием<ref>Шаблон:Cite journal</ref>. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается<ref>Шаблон:Cite journal</ref>.

C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей Шаблон:Не переведено 5 и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43<ref>Шаблон:Статья</ref>. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «следующий за марганцем») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma)<ref name="Masurium">Шаблон:Статья</ref>.

В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1 нм, 423,8 нм, 426,2 нм, и 429,7 нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу ⁹⁸Tc<ref>Шаблон:Книга</ref>), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, хи Лебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне Кита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов<ref>Шаблон:Статья</ref>, это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза<ref name="Slovar">Шаблон:Статья</ref>, ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.

Происхождение названия

От Шаблон:Lang-grc — искусственный, отражает открытие элемента путём синтеза.

Нахождение в природе

На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5Шаблон:E г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливается ежегодно в количестве более 10 тонн/год. В странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС (Россия, Франция, Китай) и пропульсационных транспортных реакторов (Россия, США, Франция, Китай) существуют программы по снижению мобильности технеция <ref>Шаблон:Статья</ref>, либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.

В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества технеция-99 были произведены и с тех пор естественным образом распались до рутения-99Шаблон:Нет АИ.

Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной. Шаблон:Дополнить раздел

Физические свойства

Шаблон:Дополнить раздел Полная электронная конфигурация атома технеция: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s².

Технеций — радиоактивный переходный металл. Металлические свойства технеция и его сплавов описаны в монографии <ref>Шаблон:Статья</ref>. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å)<ref>Шаблон:Cite web</ref>, тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе<ref>Шаблон:Статья</ref><ref name="99Tc NMR">Шаблон:Статья</ref> или при электролитическом осаждении на поверхности фольги<ref>Шаблон:Статья</ref> (a = 3.7 — 3.9 Å) en:Technetium. С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения <ref>Шаблон:Статья</ref>, в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов<ref name="99Tc NMR"/>. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм <ref>Шаблон:Книга</ref>. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом для мишеней при облучении в реакторе<ref name="History" /><ref>Шаблон:Статья</ref> или на ускорителе <ref name="History">Шаблон:Книга</ref>. При невысоком атомном номере его плотность выше, чем у свинца.

Химические свойства

Находясь в седьмой группе периодической системы Д. И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5<ref>Шаблон:Статья</ref>, 1,81, 1,67, 1,625, 1,5<ref>Шаблон:Статья</ref>), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами). При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH_1,3<ref>Шаблон:Статья</ref>. При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc₂O₇ и TcO₂. Пример:

<chem> Tc + O2 ->[t] TcO2 </chem>

С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX₆,<ref>Шаблон:Книга</ref> TcX₅, TcX₄, TcX₃,<ref name="Dalton Transactions">Шаблон:Статья</ref> TcX<ref>Шаблон:Cite web</ref> которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида Me₂TcX₆,<ref name="Dalton Transactions"/> Me₂Tc₂X₆, Me₃Tc₂X₈, Me₃Tc₆X₁₄, где Me — катион<ref>Шаблон:Статья</ref>. C серой образует сульфиды TcS₂ и [Tc₃(μ3-S)(μ2-S₂)₃(S₂)_{(3n −1)/n)}]_n<ref>Шаблон:Статья</ref>. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов<ref>Шаблон:Статья</ref>, и имеющий состав (H₇O₃)₄Tc₂₀O₆₈·4H₂O<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Связывание с 1 - 4 % углерода при 800 - 1000 С приводит к ромбическому искажению исходной ГПУ структуры технеция, а при соединении с 17% углерода технеций дает устойчивый малоуглеродистый карбид Tc6C. Полная диаграмма Тс-С разработана с привлечением DFT и машинного обучения в <ref name=":0">Шаблон:Статья</ref> .

В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением<ref>Шаблон:Книга</ref>. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы<ref>Шаблон:Статья</ref>, пероксид технеция<ref>Шаблон:Статья</ref><ref>Шаблон:Статья</ref>, или дипероксотехнециевую кислоту<ref>Шаблон:Статья</ref>. Пример:

<chem> Tc + 7HNO3 -> HTcO4 + 7NO2 + 3H2O </chem>

В рамках университетских курсов для определения степени окисления технеция в соединениях рекомендовано использовать сложные теории строения молекул, например, теорию молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов технеция в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения сравнительно устаревших понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH₃)₄N]₃[Tc₆Cl₁₄], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные<ref>Шаблон:Статья</ref>.

При взаимодействии с углеродом технеций даёт малоуглеродистые карбиды, содержащие от 0 до 1 атома углерода на 6 атомов технеция (типа Tc₆C),<ref name=":0" /> но не образует полных карбидов типа TcC.<ref>Шаблон:Статья</ref>

Получение

Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк»<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов ²³²Th, ²³³U, ²³⁸U, ²³⁹Pu. Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн<ref>Трошкина И. Д., Озава М., Герман К. Э. Развитие химии технеция // глава в сборнике «Редкие элементы в ядерном топливном цикле» стр. 39-54. Москва, Издательство РХТУ им. Д. И. Менделеева</ref>.

Изотопы

Шаблон:Main Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция<ref>Шаблон:Cite web</ref>:

Изотоп (m - изомер)	Период полураспада	Тип распада
92	4,3 мин	β+, электронный захват
93m	43,5 мин	Электронный захват (18%), изомерный переход (82%)
93	2,7 ч	Электронный захват (85%), β+ (15%)
94m	52,5 мин	Электронный захват (21%), изомерный переход (24%), β+ (55%)
94	4,9 ч	β+ (7%), электронный захват (93%)
95m	60 сут	Электронный захват, изомерный переход (4%), β+
95	20 час	Электронный захват
96m	52 мин	Изомерный переход
96	4,3 сут	Электронный захват
97m	90,5 сут	Изомерный переход
97	4,21Шаблон:E лет	Электронный захват
98	4,2Шаблон:E лет	β−
99m	6,04 ч	Изомерный переход
99	2,111Шаблон:E лет	β−
100	15,8 с	β−
101	14,3 мин	β−
102	4,5 мин / 5 с	β− / γ/β−
103	50 с	β−
104	18 мин	β−
105	7,8 мин	β−
106	37 с	β−
107	29 с	β−

Применение

Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии<ref>И. А. Леенсон. Технеций: что нового. «Химия и жизнь — XXI век», 2008, № 12</ref>. Для применения технеция разрабатываются различные радиофармацевтические препараты, причём для изменения липофильности и специфической органотропности варьируют длину углеводородного заместителя, которая также влияет на стабильность и межмолекулярные взаимодействия внутри кристаллов РФП,<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO₄) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO₄⁻, в отличие от ионов MnO₄⁻ и ReO₄⁻, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.

Технеций может быть использован как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации <ref>Шаблон:Статья</ref>.

Биологическая роль

Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.

С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.

Технеций при введении в организм распределяется по-разному, в зависимости от химической формы, в которой он вводится. Возможна адресная доставка технеция в один конкретный орган при использовании специальных радиофармпрепаратов <ref>Шаблон:Статья</ref>. Это является основой его широчайшего применения в радиодиагностике — ядерной медицине.

Простейшая форма технеция — пертехнетат — при введении попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражения органов из-за его мягкого β-излучения с дозой до 0,000001 Р/(ч·мг) никогда не наблюдалось.

При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.

Будучи близок к благородным металлам технеций мало поддаётся коррозии, а при биообрастании зафиксировано его способность к самоочищению вследствие радиотоксического действия на биоту<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Ссылки

• Технеций в Популярной библиотеке химических элементов
• Шаблон:БРЭ онлайн
• Российский коллектив химиков разработал эффективный электрохимический метод синтеза технеция // RT, 30 июля 2020
• Шаблон:Статья

	1	2															3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
1
2
3
4
5
6
7