Политетрафторэтилен

Файл:Фторопласт-4 (прессованый цилиндр).jpg

Фторопласт-4 (прессованный цилиндр)

Политетрафторэтиле́н (ПТФЭ), фторопла́ст-4, известный под торговой маркой Тефлон — полимер тетрафторэтилена с формулой (−C₂F₄−)_n, широко применяемый в технике и быту. Этот материал обладает редкими физическими и химическими свойствами — низким коэффициентом трения и высочайшей среди твердых веществ химической инертностью.

Слово «Тефлон» является зарегистрированным товарным знаком компании Chemours (дочерней компании корпорации DuPont). Непатентованное название вещества — «политетрафторэтилен» или «фторополимер». В СССР и России традиционное техническое название этого материала — фторопласт-4.

Вопрос, влияет ли тефлон на здоровье, является предметом современных исследованийШаблон:Переход.

История

Политетрафторэтилен был случайно синтезирован в джексоновской лаборатории (англ. Шаблон:Lang-en2) в апреле 1938 года 27-летним сотрудником компании Шаблон:Lang-en2 Роем Планкеттом<ref name="invent1">Шаблон:Публикация</ref><ref name="invent2">Шаблон:Cite web</ref>. Компания Шаблон:Lang-en2 была создана DuPont и Шаблон:Нп4 (дочерняя компания Шаблон:Lang-en2) для разработки хладагентов (фреонов)<ref name="invent1" />. В процессе исследований Планкетт, оставив баллоны с закачанным в них под высоким давлением тетрафторэтиленом в сухом льду, обнаружил вместо газа в одних баллонах белый парафиноподобный порошок, а в других плёнку — находившийся под давлением тетрафторэтилен полимеризовался при низкой температуре<ref name="invent1" /><ref name="invent2" />.

Новый материал оказался одним из самых химически инертных твёрдых веществ — первооткрывателю не удалось растворить его в холодной и горячей воде, ацетоне, простых эфирах, кислотах и спиртах<ref name="invent3">Шаблон:Cite web</ref>, в целом он чрезвычайно устойчив к воздействию агрессивных сред<ref name="invent1" />.

Политетрафторэтилен также обладал новыми уникальными на тот момент физическими свойствами — он не обугливается и не плавится под нагретым паяльником, не набухает (не впитывает жидкости), не гниет, не плесневеет, не разрушается под прямыми солнечными лучами<ref name="invent3" />. Он также обладает уникальными фрикционными свойствами, это очень скользкий материал<ref name="invent1" />.

Технологию промышленного получения политетрафторэтилена Планкетт с коллегами разрабатывали в течение следующего года<ref name="invent1" />.

1 июля 1939 года Планкетт подал заявку в Шаблон:Iw от имени компании Шаблон:Lang-en2, и в 1941 году был выдан патент № 2230654<ref name="invent3" />, а в 1945 году DuPont зарегистрировала для него торговую марку «Тефлон»<ref name="invent4">Шаблон:Cite web</ref>. В 1949 году Шаблон:Lang-en2 стала подразделением американской компании Шаблон:Lang-en2<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Первое практическое применение политетрафторэтилен получил в Манхэттенском проекте<ref name="invent3" />. Тефлоновые прокладки были использованы в установке газодиффузного разделения изотопов урана, где прокладки из других материалов оказались проницаемыми для агрессивного тетрафторида урана<ref name="Funderburg,2010">Шаблон:Публикация</ref>.

В 1948 году Шаблон:Lang-en2 произвела 900 тонн Тефлона на построенном для этого заводе Шаблон:Lang-en2 вблизи Паркерсберга в штате Западная Виргиния<ref name="Funderburg,2010" />.

В 1953 году политетрафторэтилен уже широко применялся в промышленном производстве, и Шаблон:Lang-en2 пыталась найти ему бытовое применение<ref name="invent3" />.

Когда Шаблон:Lang-en2 проводила тестирование Тефлона для разных применений, французский инженер Марк Грегуар (фр. Marc Gregoire) раздобыл небольшое его количество, намереваясь использовать его в рыболовных снастях (чтобы они меньше запутывались и с целью облегчить их распутывание<ref name="Useless">Шаблон:Публикация</ref>). Однако его жена попросила у него покрыть этим скользким материалом кухонную сковородку. Результат оказался настолько удачным, что Грегуар запатентовал антипригарную посуду в 1954 и создал завод по её производству в 1956 году<ref name="invent3" />. Свою посуду Грегуары назвали «Tefal» — составили название из первых слогов слов Teflon и aluminium<ref name="Useless" />.

В дальнейшем политетрафторэтилен нашёл широчайшее применение. Из него делают водопроводные трубы и клапаны, он используется в лаке для ногтей, в тканях (например, его нити содержит гортекс), в кардиостимуляторах, зубных и внутренних протезах, хирургических шовных нитях, в печатных платах, кабелях, космических костюмах и многих других промышленных изделиях<ref name="Funderburg,2010" />.

К 1994 году путём радиоактивного облучения был получен и изучен «сшитый политетрафторэтилен» (Шаблон:Lang-en2). Новый материал обладает устойчивостью к радиации и к воздействию высокой температуры<ref name="Sun et al.,1994">Шаблон:Публикация</ref>.

Физические свойства

Политетрафторэтилен — белое, в тонком слое прозрачное вещество, по виду напоминающее парафин или полиэтилен. Его плотность составляет от 2,18 до 2,21 г/см³<ref name="ГОСТ 10007-80">Шаблон:ГОСТ</ref>. Он обладает высокой тепло- и морозостойкостью, остаётся гибким и эластичным при температурах от −70 до +260 °C, это прекрасный изоляционный материал. Также он обладает очень низкими поверхностным натяжением и адгезией к другим средам при соблюдении некоторых условий<ref name="Королев 1962">Шаблон:Статья</ref> и не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей.

Низкая адгезия политетрафторэтилена проявляется в случаях, когда он находится в твёрдой фазе и контактирует с не смачивающим его жидким адгезивом. В случае контакта расплавленного политетрафторэтилена с металлом между ними наблюдается хорошая адгезия, что позволяет производить изделия из металла, покрытого фторопластом-4<ref name="Королев 1962" />.

Фторопласт — мягкий и текучий материал, поэтому имеет ограниченное применение в нагруженных конструкциях<ref name="Королев 1962" />.

Производитель утверждает, что Teflon сохраняет свои свойства в диапазоне температур от −200 до +260 °C<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

DuPont указывает температуру начала плавления согласно стандарту ASTM D3418 для разных типов Тефлона от 260 °С до 327 °С<ref name=autogenerated2>Шаблон:Cite web</ref>.

Химические свойства

Политетрафторэтилен — один из самых химически инертных твёрдых материалов, он устойчив к агрессивным средам — не растворяется в воде, кислотах, ацетоне, спиртах и простых эфирах<ref name="invent1"/><ref name="invent3"/>.

По своей химической стойкости он превосходит все известные до него синтетические материалы и благородные металлы, разрушается расплавами щелочных металлов, фтором и трифторидом хлора, дифторидом ксенона, трифторидом кобальта<ref>Шаблон:Публикация</ref>.

Производство

Производство политетрафторэтилена включает в себя три стадии: на первой стадии получают дифторхлорметан заменой атомов хлора на фтор в присутствии соединений сурьмы (реакция Свартса) между трихлорметаном (хлороформом) и безводным фтористым водородом; на второй стадии получают тетрафторэтилен пиролизом дифторхлорметана; на третьей стадии осуществляют полимеризацию тетрафторэтилена<ref>Шаблон:Книга </ref><ref>Шаблон:Книга </ref>.

Изделия из ф-4 производятся способом холодного прессования с последующим запеканием при температуре 365±5 °C<ref name="log">Шаблон:Книга </ref>.

Применение

Фторполимеры применяют в химической, электротехнической и пищевой промышленности, для производства мембранной одежды, в медицине, в транспортных средствах, в военных целях, в основном в качестве покрытий.

Наибольшую известность фторполимеры получили благодаря широкому применению в производстве посуды с противопригарным покрытием<ref>«Термоспоты и антипригарное покрытие»</ref>.

Промышленность и техника

Из политетрафторэтилена получают штапельное волокно, используемое при производстве нетканых фильтрующих материалов<ref>Шаблон:Cite web</ref>

Из фторопласта марки Ф-4 можно изготовить: ректификационные колонны, насосы, трубы, клапаны, сильфоны, облицовочные плитки, сальниковые набивки. Как диэлектрик, политетрафторэтилен успешно применяется в технике высоких и ультравысоких частот. Прокатанная фторопластовая плёнка используется при изготовлении высококачественных кабелей, проводов, конденсаторов, для изоляции катушек, пазов электрических машин. В качестве конструкционного материала политетрафторэтилен применяется при изготовлении различных деталей машин. Особенно широкое применение политетрафторэтилен находит при изготовлении подшипников, работающих без смазочного материала, с ограниченным количеством смазочного материала и при наличии коррозионной среды<ref name="log" />.

Благодаря химической инертности, гидрофобности (контактный угол натекания 108±2°), олеофобности и текучести этот материал получил широкое распространение для уплотнения резьбовых и фланцевых соединений (лента ФУМ)<ref>Шаблон:ГОСТ</ref>.

Файл:ФУМ-лента из тефлона.png

Тефлоновая ФУМ-лента, применяемая для герметизации резьбовых соединений в сантехнике

Смазочный материал

Фторопласт-4 — антифрикционный материал<ref>Шаблон:Cite web</ref> с коэффициентом трения скольжения, наименьшим из известных доступных конструкционных материалов (даже меньше, чем у тающего льда). Из-за мягкости и текучести цельные подшипники скольжения из фторопласта используют редко. В высоконагруженных узлах применяют металлофторопластовые подшипники-вкладыши и металлофторопластовые опорные ленты. Такой элемент скольжения выдерживает нагрузки в десятки килограмм-сил на квадратный миллиметр и состоит из металлической основы, на которую нанесено фторопластовое покрытие<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Файл:Печатная плата из Фторопласта-4.jpg

Печатная плата из Фторопласта-4

Медицина

Благодаря биологической совместимости с организмом человека политетрафторэтилен с успехом применяется для изготовления имплантатов для сердечно-сосудистой и общей хирургии, стоматологии, офтальмологии<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Тефлон считается наиболее пригодным материалом для производства искусственных кровеносных сосудов<ref>Протезы кровеносных сосудов. История вопроса. http://www.hospsurg.ru/angiohirurgiya/protezy-krovenosnyh-sosudov.html Шаблон:Wayback</ref> и сердечных стимуляторов.

В стоматологии нерезорбируемые мембраны из ПТФЭ с усилением титановым каркасом или без последнего используются при методиках направленной костной регенерации (НКР). Также существует шовный материал из ПТФЭ<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

В 2011 году впервые применён для пластики повреждённых носовой перегородки и стенок околоносовых пазух вместо титановых сеток. Через 12—15 месяцев имплантат полностью растворяется и замещается собственной тканью пациента<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Пищевая промышленность и быт

Файл:Blintzes in frying pan.jpg

Из-за низкой адгезии и хорошей термостойкости Тефлон используется в качестве антипригарного покрытия для сковородок и другой посуды

Благодаря низкой адгезии, несмачиваемости и теплостойкости политетрафторэтилена покрытия из него широко применяется при изготовлении экструзионных форм и форм для выпечки, а также сковород и кастрюль<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Уход за посудой с тефлоновым покрытием

Тефлоновое покрытие не обладает большой механической прочностью, поэтому при приготовлении пищи в такой посуде следует использовать аксессуары из мягких материалов — деревянные, пластиковые или силиконовые<ref name="Sprav.uz">Шаблон:Публикация</ref>.

Посуду с тефлоновым покрытием нужно мыть в тёплой воде мягкой губкой с добавлением жидкого моющего средства, без использования абразивных губок или чистящих порошков. Высушенную посуду желательно хранить так, чтобы не поцарапать антипригарный слой — держать отдельно от других предметов или использовать защитные разделители<ref name="Sprav.uz"/>.

Посуду с тефлоновым покрытием нельзя перегревать, в частности, не надо оставлять её пустую на огне<ref name="Sprav.uz"/>.

Одежда

В производстве современной высокотехнологичной одежды применяются мембранные материалы на основе экспандированного политетрафторэтилена<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Другие изделия

Шаблон:Нет АИ в разделе Изделия, в производстве которых используется тефлон: Шаблон:Col-begin Шаблон:Col-2

• обогревательные лампы;
• переносные обогревательные приборы (электрогрелки);
• пластины утюгов;
• покрытия гладильных досок;
• конфорки плит;
• противни;
• электрогрили;
• приборы для изготовления попкорна;
• кофейники;
• скалки (с противоналипающим покрытием);
• машины для выпечки хлеба;
• поддоны под вертел или решётку;
• формочки для мороженого;
• унитазы c тефлоновым покрытием;
• ножки для компьютерных мышей;

• кипятильники;
• штопоры;
• поверхности кухонных плит;
• кухонная утварь;
• кастрюли и сковороды для жарки;
• воки (китайские кастрюли для жарки овощей и мяса);
• формы для выпекания;
• пресс для горячих бутербродов;
• вафельницы;
• оптические криостаты;
• бритвенные лезвия;
• внутренние покрытия стволов танков;
• лабораторная посуда для работы с особо агрессивными химическими веществамиШаблон:Нет АИ
• электроракетные двигателиШаблон:Нет АИ.
• лакокрасочные материалыШаблон:Нет АИ
• уплотнения шарнирно-сочленённых механизмов (шарниров)Шаблон:Col-end

Опасность политетрафторэтилена

Воздействие на здоровье человека

Потенциальное негативное влияние политетрафторэтилена на здоровье человека уже много лет является предметом исследований. Опасность для здоровья представляет используемая в одной из технологий его производства перфтороктановая кислота (ПФОК), признанная канцерогеном Агентством по охране окружающей среды США в 2006 году<ref>Шаблон:Cite web</ref>. Некоторые исследования устанавливают связь между уровнем ПФОК в крови и раком почек<ref>Шаблон:Статья</ref>. По официальной информации, главный производитель тефлона, компания DuPont, с 2012 года перестала использовать ПФОК для производства посуды и форм для выпечки. Вместо нее компания начала использовать вещество GenX, но в 2021 году оно тоже попало в список канцерогенов за свою токсичность, как и несколько других производных ПФОСК<ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>. В исследованиях указывается, что воздействие GenX и ПФОСК, помимо рака, может вызывать проблемы печени, почек, иммунной системы, щитовидной железы, а также влиять на будущее потомство<ref>Шаблон:Cite web</ref>. ПФОСК применяется в производстве противопригарных покрытий, а также продуктов личной гигиены и товарных упаковок. Chem Trust называет ПФОСК «вечными химикатами» (англ. Шаблон:Lang-en2) из-за их сильной устойчивости и крайне сложного разложения в окружающей среде<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Также опасны продукты термического разложения политетрафторэтилена, отравление которыми может произойти, если, например, оставить пустую тефлоновую посуду на огне без еды на продолжительное время<ref name="Проверено" /> (термолиз этого материала начинается при температуре выше 360 °C), но это, как шутит профессор Кайл Стинленд (англ. Шаблон:Lang-en2), «будет наименьшей вашей проблемой, ведь весь ваш дом к тому моменту будет в огне»<ref name="Проверено">Шаблон:Публикация</ref>.

При нагреве политетрафторэтилена свыше Шаблон:Число становится заметным его термическое разложение, в числе продуктов распада есть дифторфосген, тетрафторэтилен, гексафторпропилен и перфторизобутилен. По некоторым данным, термолиз низкой интенсивности может начинаться при Шаблон:Число. Термолиз с выделением летучих фторорганических веществ усиливается при температурах Шаблон:Nobr<ref name="lazarev">Шаблон:Публикация</ref>.

Токсичное действие продуктов термолиза политетрафторэтилена замечено у курящих людей на производстве, где образуется пыль фторопласта. При курении в цехе частицы полимера осаждаются на сигаретах и сгорают с образованием токсичных веществ, которые вдыхают курильщики<ref name="lazarev"/>.

Защитными мерами от отравления продуктами термолиза политетрафторэтилена на производстве являются: строгое соблюдение технологического регламента при его обработке, ограничение температурного режима в технологических процессах, изоляция производственных процессов, запрет курения на рабочем месте и в производственных помещениях в целом<ref name="lazarev"/>.

Производственные загрязнения

Основным источником биологических рисков при производстве фторполимеров считается перфтороктановая кислота (ПФОК, PFOA). Это соединение применялось в США с 1950-х годов<ref name="PFOAX">Шаблон:Cite web</ref>. Первые сведения о влиянии на здоровье были получены на заводах 3M и DuPont в 1960-х годах. В 1980-х годах к изучению биологических эффектов подключились научные группы. В конце 1990-х годов на проблему обратили внимание надзорные органы США, результатом чего стало признание опасности вещества и нормирование предельных концентраций. Технологические процессы на территории США были изменены с целью полного отказа от PFOA. Были запущены широкомасштабные кампании по контролю концентраций PFOA и уточнению его влияния на здоровье человека<ref name="PFOAX" /><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

DuPont получил судебные претензии (о чём был снят фильм «Тёмные воды», 2019) на сотни миллионов долларов от работников компании и окрестных жителей в связи с вредом здоровью и замалчиванием опасности производства<ref name="PFOAX" />. В 2006 году фирма DuPont, к тому моменту единственный производитель PFOA в США, согласилась удалить остатки реагента со своих предприятий к 2015 году<ref name=autogenerated1>Шаблон:Cite web</ref>. По официальной информации компании, с января 2012 года DuPont не использует PFOA в производстве посуды и форм для выпечки<ref>Шаблон:Cite web</ref>.

Известно, что перфтороктановая кислота распадается при температуре 190 °C, тогда как технологический процесс спекания основы сковороды с антипригарным покрытием происходит при температуре 420 °C<ref>Short Statement on Nonstick Cookware Safety Prepared by the Nonstick Coating Manufacturers Group of the Fluoropolymer Division of The Society of the Plastics Industry, Inc. (SPI), May 26, 2006, http://www.cookware.org/safety_statement.php Шаблон:Wayback</ref>. Таким образом, предполагается, что согласно технологическому процессу, наличие PFOA в готовой сковороде маловероятно<ref>Журнал «PRO Maison», 2(13) май 2012, с. 30—31.</ref>. Тем не менее исследование, проведённое в 2005 году, выявило содержание PFOA в PTFE-покрытии новой посуды от 4 до 75 мкг/кг (при содержании в пищевой плёнке около 1800 мкг/кг и в материале упаковок для попкорна до 290 мкг/кг)<ref>Шаблон:Статья</ref>.

Независимые европейские исследования показали, что антипригарные покрытия не содержат PFOA в количествах, превышающих допустимые безопасные пределы<ref name="autogenerated3">Антипригарные сковородки: Pro et Contra на сайте КАЧЕСТВО.РУ http://kachestvo.ru/promtovar/byt/antiprigarnye-skovorodki-pro-et-contra.html Шаблон:Wayback Шаблон:Проверить авторитетность</ref>. Китайская академия контроля качества, инспекции и карантина (GAQSIQ), а также датский технологический институт подтверждают, что воздействие PFOA, используемой при производстве посуды, не обнаружено<ref name=autogenerated3/><ref>Шаблон:Cite web</ref><ref>Шаблон:Cite web</ref>.

На 2012 год в России нет нормативных документов, ограничивающих примеси во фторопластах, поэтому в страну попадает продукция, полученная вторичной переработкой этих материалов, загрязнённая перфтороктановой кислотой и другими загрязняющими полимер примесями, вызывающими снижение биосовместимости<ref>Российской химической промышленности необходим регламент «О безопасности фтор-, хлор соединений». — Rosinvest.com. — 11 октября 2012 года. — Шаблон:Wayback</ref>.

Термическое разложение политетрафторэтилена

Стандарт ГОСТ 10007—80<ref name="ГОСТ 10007-80"/> нормирует рабочий диапазон температур фторопласта до +260 °С и прямо указывает на опасность выделения ядовитых газов выше этой температуры. DuPont не указывает характеристик выделения ядовитых веществ, но даёт температуру плавления согласно стандарту ASTM D3418 для разных типов тефлона от 260 °С до 327 °С<ref name=autogenerated2 />.

Пиролиз политетрафторэтилена начинается при температуре выше Шаблон:Nobr, процесс медленно протекает вплоть до температуры Шаблон:Nobr. При температурах от 500 до Шаблон:Nobr потеря веса деградирующего материала достигает Шаблон:Nobr в час в зависимости от условий среды. Продукты разложения при температурах от 300 до Шаблон:Nobr — гексафторэтан и октафторциклобутан, при температуре выше Шаблон:Nobr к ним добавляется октафторизобутилен, а от Шаблон:Nobr до Шаблон:Nobr — гексафторпропилен и прочие перфторолефины<ref>Шаблон:Публикация</ref>.

Продукты термического разложения вызывают картину отравления, напоминающую литейную лихорадку. Вероятно, ядовит и обладает пирогенным эффектом также аэрозоль политетрафторэтилена, особенно свежеполученный, на котором сорбированы продукты деструкции. При вдыхании пыли холодного политетрафторэтилена через 2—5 часов у всех рабочих наблюдались симптомы, получившие название «тефлоновой лихорадки». Типичную тефлоновую лихорадку наблюдали при работе с политетрафторэтиленом, нагретым > 350 °C. При обследовании 130 человек и наличии в воздухе аэрозоля политетрафторэтилена в концентрации 0,2—5,5 мг/м3 выявлено, что у большинства работавших повторялись приступы лихорадки. У этих же лиц в моче обнаружен фтор (0,098—2,19 мг/л). Выделение фтора оказалось существенно выше при бо́льшем стаже и повторных приступах<ref name="lazarev"/>.

Поскольку массовое выделение ядовитых веществ тефлоном начинается при температурах свыше 450 °C, то посуда с противопригарными покрытиями считается безопасной, так как при нормальной эксплуатации таких температур достичь невозможно<ref name=autogenerated3 />.

Опасность продуктов разложения тефлона для птиц

Шаблон:Нп4 в 2013 году опубликовала сведения о смертельных для птиц парах Тефлона, которые выделяются при высоких температурах, в частности, о случае смерти Шаблон:Nobr птиц, в течение трёх суток дышавших испарениями тефлоновых поверхностей осветительных ламп, нагретых до Шаблон:Nobr<ref name="ewg.org">Teflon offgas studies — Шаблон:Нп4. — Шаблон:Webarchive</ref>. В ранней их публикации 2009 года говорилось, что для негативного эффекта достаточно нагреть политетрафторэтилен до приблизительно Шаблон:Nobr (Шаблон:Nobr)<ref name="ewg.org"/><ref name="ewg.org1">Шаблон:Cite web</ref>.

Несмотря на давние слухи о вреде политетрафторэтилена, с 1975 года из результатов научных исследований известно, что основной вред птицам приносят испарения перегретого масла в процессе нормального приготовления пищи при температурах, при которых не происходит термического разложения тефлона. Исследователи тогда отметили, что опасный для здоровья птиц термолиз политетрафторэтилена происходит при температурах, при которых не только продукты его разложения убивают птиц, но сгорает весь дом — это температуры, возникающие не при приготовлении пищи, но при пожаре<ref name="Проверено" /><ref name="Waritz, 1975">Шаблон:Публикация</ref>.

Птицы весьма чувствительны к испарениям, в том числе к парам кипящего масла и дыму горящей органики, поэтому владельцам домашних птиц необходимо проветривать помещение во время готовки вне зависимости от того, в какой посуде они готовят — с непригарным покрытием или без него<ref name="dupont">Шаблон:Cite web</ref>. Птицы просто не должны жить на кухне, и дело совсем не в антипригарном покрытии, а в парах масла и выделениях из прочих продуктов во время готовки<ref name="Проверено" />.