imported>ШаманСемен: /* Принципы действия */ орфография

2025-07-10T11:51:03Z

Принципы действия: орфография

Новая страница

[[Файл:Chemical Ionization.png|thumb|Схема источника химической ионизации]]
{{эта статья|о способе ионизации анализируемой среды в масс-спектрометрии|хемоионизация|о химическом процессе, приводящем к образованию иона}}
'''Химическая ионизация''' (ХИ, {{lang-en|CI — Chemical Ionization}}) — один из методов [[ионизация|ионизации]] анализируемой среды, применямых<ref>{{книга|часть=Масс-спектрометрия|ссылка часть=https://old.bigenc.ru/physics/text/2191360|заглавие=[[Большая российская энциклопедия]]|автор=Николаев Е. Н.|том=19|страницы=314—315|год=2011}}</ref> в масс-спектрометрии<ref name="pmid4569234">{{статья|авторы=Fales HM, Milne GW, Pisano JJ, Brewer HB, Blum MS, MacConnell JG, Brand J, Law N |заглавие=Biological applications of electron ionization and chemical ionization mass spectrometry |тип издания=[[научный журнал]]|язык=en|издание=Recent Prog. Horm. Res. |том=28 |страницы=591–626 |год=1972 |pmid=4569234 }}</ref><ref name=":5">{{Cite journal|last=Field|first=Frank H.|title=Chemical ionization mass spectrometry|journal=Accounts of Chemical Research|language=en|volume=1|issue=2|pages=42–49|doi=10.1021/ar50002a002|year=2002}}</ref>. Был впервые предложен Бёрнаби Мансоном и {{нп5|Филд, Франк|Франком Филдом||Frank H. Field}} в 1966 году<ref name=":2">{{cite book|author=Alex. G. Harrison|title=Chemical Ionization Mass Spectrometry, Second Edition|url=https://books.google.com/books?id=HJ-j71b7yfIC&pg=PA1|date=15 June 1992|publisher=CRC Press|isbn=978-0-8493-4254-7|pages=1–}}</ref>. Теоретические основы химической ионизации являются разделом ионно-молекулярной химии<ref name=":5" />. Молекулы газа-реагента (обычно [[метан]] или [[аммиак]])<ref>{{Cite web |title=Mass Spectrometry Facility {{!}} CI |url=http://www.chm.bris.ac.uk/ms/ci-ionisation.xhtml |access-date=2022-04-30 |website=www.chm.bris.ac.uk |lang=en |archive-date=2020-02-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20200218042647/http://www.chm.bris.ac.uk/ms/ci-ionisation.xhtml |url-status=live }}</ref> подвергаются [[электронная ионизация|электронной ионизации]] с образованием ионов реагента, которые затем реагируют с молекулами анализируемого вещества с образованием ионов анализируемого вещества, пригодного для масс-спектрометрического анализа. Основанная на химической ионизации масс-спектрометрия находит применение при идентефикации и определении структурного и химического состава<ref name=":0">{{статья|авторы=Hunt Donald F., McEwen Charles N., Harvey T. Michael.|заглавие=Positive and negative chemical ionization mass spectrometry using a Townsend discharge ion source|издание=Analytical Chemistry|том=47|выпуск=11|страницы=1730–1734|doi=10.1021/ac60361a011|lang=en|year=2002}}</ref> а также полезна в биохимическом анализе<ref name=":0" />. Образцы анализируемого вещества должны быть в [[газ]]ообразной фазе или, если это жидкие или твёрдые вещества, образцы должны быть [[испарение|испарены]] перед введением в анализатор.

== Принципы действия ==
Процесс химической ионизации сообщает меньше энергии анализируемой молекуле по сравнению и ионизацией [[электронная ионизация|электронным ударом]], поэтому она приводит к не столь значительной фрагментации<ref name=":5" /> и к более простым (менее детальным) масс-спектрам. В некоторых пределах степень фрагментации и тем самым детализация структурной информации может контролироваться выбором иона-реагента<ref name=":5" />. В дополнение к типичным пикам от фрагментированных ионов химическая ионизация обычно приводит к появлению пика от протонированного молекулярного иона масса которого на единицу превышает массу анализируемого вещества, что облегчает измерения [[молекулярная масса|молекулярной массы]]<ref name="MSPA">{{книга|заглавие=Mass Spectrometry: Principles and Applications|автор=de Hoffmann Edmond, Vincent Stroobant|издательство=John Wiley & Sons, Ltd.|год=2003|isbn=978-0-471-48566-7|издание=2nd|место=Toronto|страницы=14}}</ref>. Таким образом, химическая ионизация полезна как альтернативный метод в случаях, когда электронная ионизация приводит к избыточной фрагментации и пик от молекулярного иона слабо выражен или отсутствует.

== Техника и оборудование ==
Технически химическая ионизация очень похожа на [[электронная ионизация|электронную ионизацию]]. Давление в камере источника химической ионизации составляет примерно 1 Торр<ref name=":1">{{cite book|last1=Dass|first1=Chhabil|title=Fundamentals of contemporary mass spectrometry|url=https://archive.org/details/fundamentalsofco0000dass|date=2007|publisher=Wiley-Interscience|location=Hoboken, N.J.|isbn=9780470118498|edition=[Online-Ausg.].}}</ref>. В камеру вводится электронный пучок с энергией 200—1000 эВ<ref name=":1" /><ref name=":6">{{статья|авторы=Vestal Marvin L. |год=2000 |заглавие=Methods of Ion Generation |url=http://www.igg.cas.cn/jgsz/zcxt/sygcxt/ggsys/djsdlztzp/201010/P020140310408095177115.pdf |издание=Chemical Reviews |том=101 |выпуск=2 |страницы=361–375|doi=10.1021/cr990104w }}</ref>, достигая её центра<ref name=":6" />. В отличие от схемы электронной ионизации магнитная ловушка для электронного пучка может не использоваться, поскольку электроны не распространяются до конца камеры. Многие современные источники могут переключаться с электронной ионизации на химическую и обратно<ref>{{книга|автор=Gross J. H. |заглавие=Mass Spectrometry |издательство=[[Springer (издательство)|Springer]] |year=2004 |isbn=978-3-642-07388-5 |место=Berlin, Heidelberg |страницы=331–354}}</ref>.

== Механизм ==
Химическая ионизация происходит в разреженном [[газ]]е, как правило [[метан]]е, [[изобутан]]е или [[аммиак]]е. Газ-реагент ионизируют пучком электронов при давлении примерно 1 mbar. Так как доля молекул газа значительно превышает долю молекул анализируемого вещества, электронный пучак производит преимущественную ионизация газа. Первичные ионы реагента вступают во вторичные ион-молекулярные реакции (смотри ниже) образуя более стабильные ионы-реагенты, которые в конечном счёте сталкиваются с молекулами ионизируемого вещества и ионизирует их. В отличие от столкновения с электронами высоких энергий, столкновение между ионами-реагентами и молекулами анализируемого вещества происходят при тепловых энергиях. Поэтому энергия, которая может пойти на фрагментацию анализируемой молекулы, ограничена экзотермическим эффектом молекулярно-ионной реакции<ref name=":6" />, что и приводит к более низкой степени фрагментации.

Реакции в случае, когда газом-реагентом является метан:

=== Образование первичного иона-реагента ===
: <chem>CH4{} + e^- -> CH4^{+\bullet}{} + 2e^-</chem>

=== Образование вторичных ионов-реагентов ===
[[Ион]]ы распадаются или, по большей части, реагируют с неионизированными молекулами газа (длина свободного пробега составляет примерно 0,004 см, так что наиболее вероятными являются межмолекулярные реакции):

: <chem>CH4{}+CH4^{+\bullet}{}-> CH5+{}+CH3^{\bullet}</chem>

: <chem>CH4{}+CH3^+{}->C2H5^+{}+H2</chem>

=== Химическая ионизация анализируемой молекулы ===
В случае метана, ион CH5+ является сильной [[кислота|кислотой]], которая передает протон анализируемым молекулам M, тем самым ионизуя их:
: <chem>M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+</chem> (протонизация)

Так как при химической ионизации образуется множество побочных продуктов ионизации газа, возможно образование аддуктов, например:

: <chem>M + C2H5+ -> [M + C2H5]+</chem>

=== Реакции при использовании аммиака в качестве газа-реагента ===
: <chem>NH3{} + e^- -> NH3^{+\bullet}{} + 2e^-</chem>

: <chem>NH3{} + NH3^{+\bullet} -> NH4+{} + NH2</chem>

: <chem>M + NH4^+ -> MH+ + NH3</chem>


Таким образом, происходит мягкая ионизация анализируемых молекул, которая не вызывает значительной фрагментации, в отличие от [[электронная ионизация|электронной ионизации]].

Выбор газа для химической ионизации определяется его сродством к [[протон]]у в газовой фазе.
Оно возрастает в ряду:

'''CH4 < С4H10 < NH3'''

Таким образом, если с помощью метана можно ионизовать практический любые летучий вещества, то с помощью аммиака — только сильные основания, например, [[амины]]. Таким образом достигается селективность.

Химическая ионизация позволяет получить спектр молекулярного иона анализируемого вещества, однако затрудняет изучение его структуры из-за отсутствия фрагментации.

'''Преимущества по сравнению с электронным ударом:'''
— низкая фрагментация, интенсивный пик квазимолекулярного иона M+, который обычно отсутствует при электронном ударе.
— Реакционный газ может быть использован в качестве газа-носителя в ГХ/МС
— различные газовые реакции обеспечивают широкие возможности использования интуиции при структурном анализе.

'''Недостатки по сравнению с электронным ударом:'''
— Обычно наблюдается только квазимолекулярный ион в виде [M-1]+, [M+1]+
— частая недостаточная фрагментация затрудняет структурный анализ
— малое значение отношения m/z — часто на уровне шума.

== Примечания ==
{{примечания}}
{{ВС}}
{{Масс-спектрометрия}}

[[Категория:Ионизация]]
[[Категория:Масс-спектрометрия]]

Химическая ионизация - История изменений

imported>ШаманСемен: /* Принципы действия */ орфография