imported>LNTG: оформление

2025-09-29T08:43:21Z

оформление

Новая страница

{{Вещество
| заголовок = Уксусный ангидрид
| картинка = Acetic anhydride2DACS.svg
| картинка3D = Acetic-anhydride-3D-vdW.png
| изображение = Acetic anhydride liquid.jpg
| наименование = уксусный ангидрид
| традиционные названия =
* ангидрид уксусной кислоты
* этановый ангидрид
* ацетилацетат
* ацетилоксид
* ацетангидрид
| сокращения = Ac2O
| хим. формула = (CH3CO)2O
| рац. формула = C4H6O3
| состояние = бесцветная прозрачная жидкость с острым запахом
| молярная масса = 102,09
| плотность = 1,0820
| поверхностное натяжение = 0,03265
| динамическая вязкость = 901
| энергия ионизации = 965
| проводимость = 4,8·10–7
| темп. плавления = −73,1
| темп. кипения = 139,6
| темп. вспышки = 52,5—53
| темп. самовоспламенения = 316
| пределы взрываемости = 2,7—10,3
| критическая темп. = 295,8
| критическое давление = 45,4
| теплоёмкость = 168,230 °C
| теплопроводность = 0,2209·10−3
| энтальпия образования = −624,42ж, −576,1пар
| энтальпия плавления = 10,5
| энтальпия кипения = 276,7{{уточнить}}
| энтальпия сублимации = 48,3
| давление пара = 0,420 °C, 1,740 °C, 5,260 °C, 13,380 °C, 28,7100 °C, 53,3120 °C
| растворимость = 12 г в 100 г холодной воды
| от. диэлектр. прониц. = 20,5
| показатель преломления = 1,3906
| дипольный момент = 2,8
| CAS = 108-24-7
| PubChem = 7918
| SMILES = O=C(OC(=O)C)C
| ChEBI = 36610
| ПДК = 21 мг/м3
| ЛД50 = 1,78—5
| R-фразы = {{R10}}, {{R20/22}}, {{R34}}
| S-фразы = {{S26}}, {{S36/37/39}}, {{S45}}
| H-фразы = {{H-фразы|H226|H302|H314|H332}}
| P-фразы = {{P-фразы|P280|P305+P351+P338|P310}}
| СГС = {{СГС|Пламя|Коррозия|Восклицательный знак}}
| NFPA 704 = {{NFPA 704
| опасность для здоровья = 2
| огнеопасность = 2
| реакционноспособность = 1
}}
}}
'''У́ксусный ангидри́д'''<ref name="ХЭ">{{книга|заглавие=Химическая энциклопедия|ответственный=Под ред. И. Л. Кнунянца|место=М|издательство=Большая Российская энциклопедия|год=1992|том=5|страницы=33|isbn=5-85270-039-8|ref=ХЭ}}</ref>{{sfn|Ullmann|2000|p=239—240}}<ref>{{книга|автор=Dean J. A.|заглавие=Lange's Handbook of Chemistry|издательство=McGraw-Hill|год=1999|isbn=0-07-016384-7}}</ref><ref>{{cite web|url=http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/320102|title=Acetic Anhydride, ReagentPlus, ≥ 99 %|author=Sigma-Aldrich|access-date=2013-05-02|archive-url=https://www.webcitation.org/6GVqyOdQI?url=http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/320102?lang=en|archive-date=2013-05-10|url-status=live}}</ref> (''ангидри́д у́ксусной кислоты́''), ([[Углерод|C]][[Водород|H]]3[[Углерод|C]][[Кислород|O]])2[[Кислород|O]], Ac2O — бесцветная [[жидкость]] с резким [[запах]]ом, растворимая в [[бензол]]е, [[Диэтиловый эфир|диэтиловом эфире]] и других органических растворителях. Находит весьма широкое применение в промышленности и органическом синтезе.

== Промышленные методы получения ==

=== Устаревшие методы ===
Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении [[Ацетат натрия|ацетата натрия]] CH3COONa в [[ацетилхлорид]] CH3COCl под действием неорганического хлорида (обычно [[Тионилхлорид|хлористого тионила]] SOCl2, [[Сульфурилхлорид|хлористого сульфурила]] SO2Cl2 или [[Фосфорилхлорид|хлористого фосфорила]] POCl3). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида{{sfn|Ullmann|2000|p=244}}.
[[Файл:Acetic anhydride preparation 1.png|350px|центр|Устаревший метод получения уксусного ангидрида]]
В другом подходе [[Уксусная кислота|уксусную кислоту]] превращали в уксусный ангидрид под действием [[фосген]]а в присутствии [[Хлорид алюминия|хлорида алюминия]]{{sfn|Ullmann|2000|p=244}}.
[[Файл:Acetic anhydride preparation 2.png|470px|центр|Устаревший метод получения уксусного ангидрида]]
Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на [[ацетальдегид]] и уксусный ангидрид в присутствии кислотных [[катализатор]]ов, а также каталитическая реакция [[винилацетат]]а с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция [[кетен]]а с уксусной кислотой, окисление [[Ацетальдегид|уксусного альдегида]] и карбонилирование [[метилацетат]]а{{sfn|Ullmann|2000|p=244}}.

=== Получение из кетена ===
Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения [[Уксусная кислота|уксусной кислоты]] до [[кетен]]а и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700—750 °С в присутствии следовых количеств [[триэтилфосфат]]а. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (''Sicromal'', 25 % [[Хром|Cr]], 20 % [[Никель|Ni]], 2 % [[Кремний|Si]]). Также разработан метод получения кетена разложением [[ацетон]]а, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и [[метилацетат]]а), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта.
[[Файл:Acetic anhydride preparation from ketene.png|500px|центр|Получение уксусного ангидрида из кетена]]

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует{{sfn|Ullmann|2000|p=244—246}}.

=== Окисление уксусного альдегида ===
Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением [[ацетальдегид]]а на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование [[Надуксусная кислота|надуксусной кислоты]], которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

[[Файл:Acetic anhydride preparation via acetaldehyde oxidation.png|550px|центр|Получение уксусного ангидрида окислением ацетальдегида]]

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего [[катализатор]]а. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате [[Гидролиз|разложения водой]] целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют [[Ацетат марганца(II)|ацетаты марганца]], [[Ацетат меди(II)|меди]], [[Ацетат кобальта(II)|кобальта]], [[Ацетат никеля(II)|никеля]] или медные соли [[Жирные кислоты|жирных кислот]].

Реакция является [[Экзотермические реакции|экзотермической]], поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно [[метилацетат]]а или [[этилацетат]]а. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде [[Азеотропная смесь|азеотропной смеси]] с водой.

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05—0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата — лишь 20:80{{sfn|Ullmann|2000|p=247—248}}.

=== Карбонилирование метилацетата ===
Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании [[синтез-газ]]а, который, в свою очередь, получают из [[метан]]а. Примером может служить промышленное получение [[Уксусная кислота|уксусной кислоты]] из [[метанол]]а, {{нп5|Процесс Монсанто|разработанный||Monsanto Process}} компанией [[Monsanto Company|Монсанто]].

В 1973 году компания Халкон ({{lang-en|Halcon}}) запатентовала метод [[Карбонилирование|карбонилирования]] метилацетата в присутствии [[Родий|родиевого]] катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160—190 °С и [[Парциальное давление|парциальном давлении]] [[Оксид углерода(II)|оксида углерода(II)]] CO, равном 2—5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году{{sfn|Ullmann|2000|p=248—249}}.
[[Файл:Acetic anhydride preparation via methyl acetate carbonylation.png|300px|центр|Синтез уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата]]

== Лабораторные методы получения ==
В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции [[ацетилхлорид]]а с безводным [[Ацетат натрия|ацетатом натрия]]. Также применяют реакцию [[Уксусная кислота|уксусной кислоты]] с неорганическими ангидридами и хлорангидридами ([[Сульфурилхлорид|SO2Cl2]], [[Тионилхлорид|SOCl2]], [[Фосген|COCl2]], [[Тетраоксид диазота|N2O4]], [[Фосфорилхлорид|POCl3]])<ref name="ХЭ"/>.

=== Очистка в лабораторных условиях ===
Уксусный ангидрид достаточной степени очистки обычно можно получить [[Дистилляция|перегонкой]] с эффективным [[дефлегматор]]ом. Примеси [[Уксусная кислота|уксусной кислоты]] удаляют кипячением с [[Карбид кальция|карбидом кальция]] CaC2 или нагреванием с [[Магний|магниевой]] стружкой (80—90 °С, 5 дней). Осушение уксусного ангидрида проводят над [[Натрий|натриевой]] проволокой в течение недели. Также уксусный ангидрид можно очистить [[Азеотропная смесь|азеотропной перегонкой]] с [[толуол]]ом. Быстрый метод очистки заключается во встряхивании уксусного ангидрида с [[Оксид фосфора(V)|P2O5]], затем с [[Карбонат калия|карбонатом калия]] и фракционной перегонке<ref>{{книга|автор=Amarego W. L. F., Chai C. L. L.|заглавие=Purification of Laboratory Chemicals|ссылка=https://archive.org/details/purificationofla0000arma_6ed/page/90|издание=Sixth ed|издательство=Elsevier|год=2009|pages=90|isbn=978-1-85617-567-8}}</ref>.

== Физические свойства ==
Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Он растворим в [[бензол]]е, [[Диэтиловый эфир|диэтиловом эфире]], [[этанол]]е, [[хлороформ]]е, [[Уксусная кислота|уксусной кислоте]], [[тетрагидрофуран]]е, ограниченно — в холодной воде. При растворении в воде и [[Спирты|спиртах]] происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании<ref name="ХЭ"/>{{sfn|Ullmann|2000|p=240}}.

== Химические свойства ==
Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях [[Ацилирование|ацилирования]] (в данном случае, [[ацетил]]ирования), в которые вступает широкий ряд различных соединений{{sfn|Ullmann|2000|p=241—242}}.
* В частности, в реакцию с уксусным ангидридом вступают '''[[спирты]]''', при этом выделяется уксусная кислота, а катализаторами выступают [[Основание (химия)|основания]] (например, [[ацетат натрия]]) и сильные [[Кислота|кислоты]].
* В реакции ацилирования вступают также '''[[амины]]''', причём для них эта реакция протекает быстрее, чем для спиртов. [[Анилин]]ы также можно ацетилировать: обычно такая реакция применяется для защиты [[Аминогруппа|аминогруппы]], соединённой с [[Ароматичность|ароматическим]] циклом от [[Окисление|окисления]].
* Уксусный ангидрид используется для ацилирования '''ароматических углеводородов''' по [[Реакция Фриделя — Крафтса|реакции Фриделя — Крафтса]], например, при реакции [[бензол]]а с уксусным ангидридом в присутствии катализатора образуется [[ацетофенон]].
* Реакции ацетилирования подвергаются также '''[[неорганические кислоты]]'''. Так, при взаимодействии уксусного ангидрида с [[Азотная кислота|азотной кислотой]] образуется [[ацетилнитрат]] — нитрующий реагент, находящий применение в тонком органическом синтезе. Также смешанные эфиры с уксусным ангидридом дают [[серная кислота]], [[Сульфокислоты|сульфоновые кислоты]] и [[соляная кислота]].
* Ацетилированию могут подвергаться также '''[[оксиды]]''' с образованием соответствующих [[Ацетаты|ацетатов]]. С уксусным ангидридом реагируют также различные соли, [[ацетилениды]], [[алкоголяты]].
* '''[[Пероксиды]]''' под действием уксусного ангидрида образуют [[Надуксусная кислота|надуксусную кислоту]] ([[пероксид водорода]]) либо перекись ацетила (CH3CO)2O2
* При растворении в воде/щелочах уксусный ангидрид образует уксусную кислоту/ацетаты.

Другим важным свойством уксусного ангидрида является его способность отнимать воду в химических реакциях. Данное свойство широко используется в органическом синтезе, а также химической промышленности. В частности, уксусный ангидрид используется как водоотнимающее средство при получении [[гексоген]]а. Также под действием уксусного ангидрида [[оксимы]] теряют воду, превращаясь в [[нитрилы]]. Кроме того, уксусный ангидрид участвует во многих реакциях циклизации{{sfn|Ullmann|2000|p=243}}.

Уксусный ангидрид вступает в [[Реакция Перкина|реакцию Перкина]] и другие реакции [[Карбонильная группа|карбонильных соединений]]{{sfn|Ullmann|2000|p=244}}.

== Спектральные данные ==
* '''[[Масс-спектрометрия]]'''. Масса молекулярного иона уксусного ангидрида равна 102, однако в результате его фрагментации образуются также пики с ''m''/''z'', равным 43 и 15<ref name="SDBS">{{cite web|url=http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng|title=Spectral Database for Organic Compounds SDBS|access-date=2013-05-04|archive-url=https://www.webcitation.org/6GVqzAGch?url=http://sdbs.riodb.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng|archive-date=2013-05-10|url-status=live}}</ref>.
* '''[[ЯМР-спектроскопия]]'''. Протоны уксусного ангидрида имеют в 1H ЯМР-спектр химический сдвиг, равный 2,219 м. д. (растворитель CDCl3). В спектре 13C ЯМР наблюдается два сигнала: при 22,07 м. д. для атомов углерода [[метил]]ьной группы и при 166,63 м. д. для атомов углерода [[Карбонильная группа|карбонильной группы]]<ref name="SDBS"/>.
* '''[[УФ-спектроскопия]]'''. Максимум поглощения уксусного ангидрида составляет 217 нм{{sfn|Ullmann|2000|p=240}}.

== Использование ==

=== Промышленное использование ===
Примерно 80 % синтезируемого в промышленности уксусного ангидрида идёт на производство [[Ацетилцеллюлоза|ацетата целлюлозы]]<ref name="chpd">{{книга
|автор = Speight J. G.
|заглавие = Chemical Process and Design Handbook
|ссылка = https://archive.org/details/chemicalprocessd0000spei
|издательство = McGraw-Hill
|год = 2002
|isbn = 0-07-137433-7
|pages = 2.15
|ref = Speight
}}</ref>.

=== Использование в органическом синтезе ===
* Используется в органическом синтезе в качестве [[ацетилирование|ацилирующего]] и водоотнимающего агента.
* Является [[прекурсор]]ом в производстве [[героин]]а и других наркотиков опиоидной группы, в связи с чем оборот уксусного ангидрида в РФ, Белоруссии, Украине и в некоторых других государствах [[Перечень наркотических средств|законодательно ограничен]].

== См. также ==
* [[Ангидриды карбоновых кислот]]
* [[Уксусная кислота]]

== Примечания ==
{{примечания|2}}

== Литература ==
{{Навигация}}
* {{книга|автор=Held H., Rengst A., Mayer D.|часть=Acetic Anhydride and Mixed Fatty Acid Anhydrides|заглавие=Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry|издательство=Wiley|год=2000|doi=10.1002/14356007.a01_065|ref=Ullmann}}
* {{статья|автор=Hoelz L. V. B.|заглавие=Synlett Spotlight 291. Acetic anhydride (Ac2O)|ссылка=https://www.thieme-connect.com/ejournals/pdf/synlett/doi/10.1055/s-0029-1217816.pdf|издание=Synlett|год=2009|номер=15|страницы=2547—2548|doi=10.1055/s-0029-1217816|ref=spotlight|archive-url=https://web.archive.org/web/20160304200725/https://www.thieme-connect.com/ejournals/pdf/synlett/doi/10.1055/s-0029-1217816.pdf|archive-date=2016-03-04}}
* {{статья|автор=Kim D. H.|заглавие=Acetic anhydride as a synthetic reagent|язык=en|издание=J. Het. Chem|год=1976|том=13|номер=2|страницы=179—194|doi=10.1002/jhet.5570130201|ref=Kim}}

{{ВС}}

[[Категория:Ангидриды карбоновых кислот]]
[[Категория:Прекурсоры, оборот которых ограничен в РФ (Список IV)]]

Уксусный ангидрид - История изменений

imported>LNTG: оформление