imported>Stary Sołtys: оформление, исправление ошибки CS1

2026-01-23T23:57:18Z

оформление, исправление ошибки CS1

Новая страница

[[Файл:Nitrile.svg|thumb|Нитрилы]]
'''Нитри́лы''' — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещёнными производными [[синильная кислота|синильной кислоты]] HC≡N<ref>{{Cite web |url=http://goldbook.iupac.org/N04151.html |title=nitriles // IUPAC Gold Book |access-date=2011-10-23 |archive-date=2017-03-25 |archive-url=https://web.archive.org/web/20170325181035/http://goldbook.iupac.org/N04151.html |url-status=live }}</ref>.

Группа —C≡N называется '''нитрильной группой'''.

== Номенклатура ==
Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH3C≡N — [[ацетонитрил]] (нитрил [[Уксусная кислота|уксусной кислоты]]), C6H5CN — бензонитрил (нитрил [[Бензойная кислота|бензойной кислоты]]). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс ''карбонитрил''<ref>{{Cite web |url=http://goldbook.iupac.org/C00838.html |title=carbonitriles // IUPAC Gold Book |access-date=2011-10-23 |archive-date=2012-03-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20120318210528/http://goldbook.iupac.org/C00838.html |url-status=live }}</ref>, например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют [[Цианиды|цианидами]], например, C6H5CH2CN — [[бензилцианид]], C6H5COCN — [[бензоилцианид]], (CH3)3SiCN — [[триметилсилилцианид]].

== Строение нитрильной группы ==
Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-[[Гибридизация орбиталей|гибридизации]]. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH{{sub|3}}CN). Нитрильная группа обладает отрицательными [[Мезомерный эффект|мезомерным]] и [[Индуктивный эффект|индукционным]] эффектами, в частности, [[Уравнение Гаммета|константы Гаммета]] σ{{sub|M}} = 0,56; σ{{sub|n}} = 0,66; σ{{sub|n}}{{sup|-}} = 1,00; σ{{sub|n}}{{sup|+}} = 0,659, а [[Уравнение Тафта|индуктивная константа Тафта]] σ{{sup|*}} = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

[[Файл:Резонансная структура нитрильной группы.svg]]

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 см{{sup|-1}}.

== Физические и химические свойства ==
Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl{{sub|2}}, SbCl{{sub|5}}. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

[[Гидролиз]] нитрилов в кислой среде приводит сначала к [[Амиды|амидам]], потом — к соответствующим [[Карбоновые кислоты|карбоновым кислотам]]:

:: <math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{HX} [RC^+\text{=}NH]X^- \xrightarrow[-HX]{H_2O} [RC(OH)\text{=}NH] \xrightarrow[]{}RCONH_2 \xrightarrow[-NH_3]{H_2O} RCOOH}</math>

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с [[Пероксид водорода|пероксидом водорода]] ([[реакция Радзишевского]]) приводит к амидам:

:: <math>\mathsf{RCN + HOO^- \xrightarrow[]{} RC(OOH)\text{=}N^- \xrightarrow[]{H_2O} RC(OOH)\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O_2} RCONH_2 + O_2 + H_2O }</math>

Взаимодействие нитрилов со [[Спирты|спиртами]] в присутствии кислотных катализаторов ({{iw|Реакция Пиннера|реакция Пиннера|en|Pinner reaction}}) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до [[Сложные эфиры|сложных эфиров]]. Взаимодействие с [[Тиолы|тиолами]] в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам [[Тиокарбоновые кислоты|тиокарбоновых кислот]]:

:: <math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{R'OH, HX} [RC(OR')\text{=}N^+H_2]X^- \xrightarrow[-NH_4^+]{NH_3} RC(OR')\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O} RCOOR' + NH_3}</math>

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH{{sub|2}}, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — [[амидины]] RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH{{sub|2}})=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH{{sub|2}})=NNH{{sub|2}}.

Реакция нитрилов с [[Реактив Гриньяра|реактивами Гриньяра]] даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до [[Кетоны|кетонов]]:

:: <math>\mathsf{RCN + R'MgX \xrightarrow[]{} RC(R')\text{=}NMgX \xrightarrow[-MgX_2, -NH_4X]{H_2O, HX} RR'CO}</math>

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями ([[реакция Риттера]]) с образованием замещённых амидов:

:: <math>\mathsf{(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + CH_3CN \xrightarrow[]{H^+} CH_3CONHC(CH_3)_3}</math>

С диенами вступают в [[Реакция Дильса-Альдера|реакцию Дильса-Альдера]]:

[[Файл:Реакция бутадиена с нитрилами.svg]]

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных [[Амины|аминов]]. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в [[этанол]]е, [[Алюмогидрид калия|алюмогидридом калия]] и [[Борогидрид натрия|борогидридом натрия]]:

:: <math>\mathsf{RCN \xrightarrow[]{[H]} RCH\text{=}NH \xrightarrow[]{[H]} RCH_2\text{-}NH_2}</math>

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями [[Реакция Кнёвенагеля|по Кнёвенагелю]] ведёт к цианоалкенам:

:: <math>\mathsf{RCH_2CN + R'R''CO \rightleftarrows R'R''C\text{=}C(CN)R}</math>

== Получение ==
Нитрилы получают следующими способами:

; Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот

: Катализатор — оксид фосфора (V)
:: <math>\mathsf{CH_3COONH_4 \xrightarrow[]{^ot} CH_3CN + 2H_2O}</math>

; Алкилированием, винилированием, арилированием или ацилированием солей [[Синильная кислота|синильной кислоты]].
При алкилировании (Синтез нитрилов по Кольбе) используют цианиды щелочных металлов:

:: <math>\mathsf{C_2H_5I + KCN \rightarrow C_2H_5CN + KI}</math>

при винилировании, арилировании (реакция Роземунда — фон Брауна) и ацилировании — цианиды [[Переходные металлы|переходных металлов]]<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.024.0014| issn = 0078-6209| volume = 24| pages = 14| title = BENZOYL CYANIDE| journal = Organic Syntheses| access-date = 2025-03-07| date = 1944| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0112| archive-date = 2024-09-03| archive-url = https://web.archive.org/web/20240903030438/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV3P0112| url-status = live}}</ref> либо другие источники цианид-ионов (например цианиды щелочных металлов, [[ацетонциангидрин]], [[формамид]], дегидратирующийся в условиях реакции в синильную кислоту) при катализе комплексами переходніх металлов<ref>{{Cite journal| doi = 10.15227/orgsyn.093.0163| issn = 2333-3553| volume = 93| pages = 163–177| last1 = Antoine| first1 = Nitelet| last2 = Sara| first2 = Zahim| last3 = Cédric| first3 = Theunissen| last4 = Alexandre| first4 = Pradal| last5 = Gwilherm| first5 = Evano| title = Copper-catalyzed Cyanation of Alkenyl Iodides| journal = Organic Syntheses| access-date = 2025-03-07| date = 2016| url = http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v93p0163| archive-date = 2025-04-25| archive-url = https://web.archive.org/web/20250425100101/http://orgsyn.org/demo.aspx?prep=v93p0163| url-status = live}}</ref>,<ref>{{Cite journal| doi = 10.1039/C3RA48075E| issn = 2046-2069| volume = 4| issue = 26| pages = 13405–13408| last1 = Khemnar| first1 = Ashok B.| last2 = Bhanage| first2 = Bhalchandra M.| title = Copper catalyzed nitrile synthesis from aryl halides using formamide as a nitrile source| journal = RSC Adv.| access-date = 2020-09-25| date = 2014| url = http://xlink.rsc.org/?DOI=C3RA48075E}}</ref>:
:: <chem> RCH=CHI + CN- -> RCH=CHCN + I-</chem>

:: <math>\mathsf{C_6H_5Cl + CuCN \rightarrow C_6H_5CN + CuCl}</math>

:: <chem>PhCOCl + CuCN -> PhCOCN + CuCl</chem>

; По [[Реакция Зандмейера|реакции Зандмейера]]:

:: <math>\mathsf{[C_6H_5N^+\equiv N]Cl^- + KCN \rightarrow C_6H_5CN + N_2 + KCl}</math>

; Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности):

:: <math display="inline">\mathsf{CH_2\text{=}CH_2 + HCN \rightarrow CH_3CH_2CN}</math>

:: <math>\mathsf{RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN}</math>

; Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты [[висмут]]а, молибдаты и вольфраматы [[церий|церия]] и др.:

:: <math>\mathsf{CH_2\text{=}CHCH_3 + NH_3 \xrightarrow[-H_2O]{O_2, ^ot} CH_2\text{=}CHCN}</math>

; Окислением аминов

:: <math>\mathsf{C_6H_5CH_2NH_2 \xrightarrow[-2H_2]{NiO_2, 300-350^ot} C_6H_5CN}</math>

== Применение ==
Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов [[Радикальная полимеризация|радикально-цепной полимеризации]], сырья для получения мономеров, лекарственных средств, [[Пестициды|пестицидов]], пластификаторов. Имеют широкое применение в [[Реакция Риттера|реакции Риттера]] как нуклеофильный реагент.

Наибольшее значение имеют [[ацетонитрил]] (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), [[акрилонитрил]] (мономер для получения синтетического волокна), [[адиподинитрил]] (сырьё для синтеза [[Адипиновая кислота|адипиновой кислоты]], [[капролактам]]а, [[гексаметилендиамин]]а), [[бензонитрил]].

== Токсичность ==
[[Файл:Dhurrin Bio Synth.png|мини|200 px|Биосинтез дуррина, цианогенного гликозида [[Сорго двуцветное|сорго двуцветного]]. Окисление p-гидроксибензилцианида, образующегося из [[тирозин]]а, происходит под действием [[Оксигеназы|монооксигеназы]] CYP71E1<ref>{{cite journal|last1=Busk|first1=Peter Kamp|title=Dhurrin Synthesis in Sorghum Is Regulated at the Transcriptional Level and Induced by Nitrogen Fertilization in Older Plants|url=https://archive.org/details/sim_plant-physiology_2002-07_129_3/page/n307|journal=Plant Physiology|date=2002-07|volume=129|issue=3|pages=1222–1231|pmc=166516|doi=10.1104/pp.000687|pmid=12114576}}</ref>]]
Многие нитрилы — в первую очередь низкомолекулярные алифатические нитрилы, использующиеся в промышленности и цианогенные [[гликозиды]] растительного происхождения токсичны. Их действие обусловлено метаболическим окислением α-углеродного атома нитрила, катализируемого [[Оксигеназы|монооксигеназами]] с образованием [[Циангидрины|циангидрина]], который, в свою очередь, гидролизуется до альдегида и кетона с высвобождением [[Цианиды|цианида]]<ref name ="NitrTox">{{Cite book| publisher = National Academies Press (US)| last1 = Levels| first1 = Committee on Acute Exposure Guideline| last2 = Toxicology| first2 = Committee on| last3 = Toxicology| first3 = Board on Environmental Studies and| last4 = Studies| first4 = Division on Earth and Life| last5 = Council| first5 = National Research| title = Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: Volume 16| chapter = Aliphatic Nitriles| access-date = 2024-02-19| date = 2014-03-21| chapterurl = https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK224931/}}</ref>:
: R1R2CHCN + [O] <math>\to</math> R1R2C(OH)CN
: R1R2C(OH)CN + H2O <math>\to</math> R1R2CO + HCN
В случае замещённых [[акрилонитрил]]ов, не имеющих насыщенного α-углеродного атома при нитрильной группе, происходит либо окисление с образованием цианэтиленоксидов (катализ [[Цитохром P450|цитохромом P450]]), гидролизующихся далее в циангидрины, либо конъюгация α,β-ненасыщенного нитрила с [[Тиолы|SH-группой]] [[ацетилцистеин]]а по типу [[Сопряжённое присоединение по Михаэлю|присоединения по Михаэлю]] с образованием 2-цианометилмеркаптуровой кислоты<ref>{{Cite web| last = Wakefield| first = J C| title = Acrylonitrile. Toxicological overview.| work = UK Health Protection Agency| date = 2007| url = https://assets.publishing.service.gov.uk/media/5a74dd9440f0b65f61322dd3/HPA_ACRYLONITRILE_toxicological_overview_v1.pdf| access-date = 2024-02-19| archive-date = 2024-02-19| archive-url = https://web.archive.org/web/20240219105541/https://assets.publishing.service.gov.uk/media/5a74dd9440f0b65f61322dd3/HPA_ACRYLONITRILE_toxicological_overview_v1.pdf| url-status = live}}</ref>:
: (CH3CONH)(HOOC)CHCH2SH + H2C=CH-CN <math>\to</math> (CH3CONH)(HOOC)CHCH2SCH2CH2-CN ,
которая, будучи алифатическим нитрилом, окисляется до циангидрина.

Интересно, что и биосинтез циангидринов цианогенных цианидов в растениях, и образование циангидринов при метаболизации нитрилов у животных происходит по одному механизму и катализируется ферментами одного типа.

Непосредственное токсическое действие оказывает уже цианид вследствие нарушения действия [[Цитохромоксидаза|цитохромоксидаз]] и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Токсичность низкомолекулярных алифатических нитрилов увеличивается с увеличением лёгкости окисления α-углеродного атома с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Так, измерения концентрации цианида в крови через час после введения нитрилов показали следующий порядок сравнительной токсичности (в порядке убывания концентрации цианида): малононитрил > пропионитрил > бутиронитрил > акрилонитрил > аллилцианид > ацетонитрил<ref>{{Cite journal| doi = 10.1016/0378-4274(82)90179-5| issn = 0378-4274| volume = 12| issue = 2| pages = 157–163| last1 = Ahmed| first1 = Ahmed E.| last2 = Farooqui| first2 = Mohammed Y. H.| title = Comparative toxicities of aliphatic nitriles| journal = Toxicology Letters| access-date = 2024-02-19| date = 1982-07-01| url = https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0378427482901795}}</ref>.

Противоядия при отравлении нитрилами те же, что и при отравлении цианидами — [[амилнитрит]], [[тиосульфат натрия]] и [[глюкоза]].

== См. также ==
* [[Аминонитрилы]]
* [[Изонитрилы]]

== Примечания ==
{{wiktionary|нитрил}}
{{примечания}}

== Литература ==
* {{книга |заглавие = Химическая энциклопедия |ответственный = Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. |место = М. |издательство = Советская энциклопедия |год = 1992 |том = 3 (Мед-Пол)|страниц = 639 |isbn = 5-82270-039-8}}
* {{книга |автор = О. Я. Нейланд|часть = |заглавие = Органическая химия|оригинал = |ссылка = |ответственный = |издание = |место = М.|издательство = Высшая школа|год = 1990|том = |страницы = |страниц = 751|серия = |isbn = 5-06-001471-1|тираж = 35000}}
* {{Книга|автор = Зильберман Е.Н.|заглавие = Реакции нитрилов|ответственный = |издание = |место = Москва|издательство = Химия|год = 1972|страницы = |страниц = 448|isbn = }}
* {{книга |заглавие = Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы|ответственный = Редкол.: Москвин А. В. и др. |место = СПб. |издательство = АНО НПО «Профессионал» |год = 2004 |том =|страниц = 1142|isbn 5-98371-025-7}}

{{Органические вещества}}

[[Категория:Нитрилы|*]]
[[Категория:Соединения азота по алфавиту]]

Нитрилы - История изменений

imported>Stary Sołtys: оформление, исправление ошибки CS1