imported>Иван Олефиренко в 11:25, 31 января 2024

2024-01-31T11:25:48Z

Новая страница

'''Константа диссоциации''' — вид [[Константа равновесия|константы равновесия]], которая характеризует склонность объекта [[Электролитическая диссоциация|диссоциировать]] (разделяться) обратимым образом на частицы, как, например, когда [[Комплексные соединения|комплекс]] распадается на составляющие [[молекулы]], или когда [[соли|соль]] диссоциирует в водном растворе на [[ион]]ы. Константа диссоциации обычно обозначается K<sub>d</sub> и [[Обратное число|обратна]] [[константа ассоциации|константе ассоциации]]. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют [[Константа ионизации|константой ионизации]].

В общей реакции

: <math>
\mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y} \rightleftharpoons x\mathsf{A} + y\mathsf{B}
</math>
где комплекс <math>\mathsf{A}_{x}\mathsf{B}_{y}</math> разбивается на ''x'' единиц A и ''y'' единиц B, константа диссоциации определяется так:

: <math>
K_{d} = \frac{[A]^x \times [B]^y}{[A_x B_y]}
</math>
где [A], [B] и [A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>] — [[Концентрация раствора|концентрации]] A, B и комплекса A<sub>x</sub>B<sub>y</sub> соответственно.

== Определение ==

[[Электролитическая диссоциация]] слабых электролитов, согласно [[теория Аррениуса|теории Аррениуса]], является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

:: <math>\mathsf{KA \rightleftarrows K^+ + A^-}</math>

где:
* KA — недиссоциированное соединение;
* K<sup>+</sup> — катион;
* A<sup>−</sup> — анион.

[[Константа равновесия|Константу равновесия]] такой реакции можно выразить уравнением:

:: <math>\mathsf{K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}={\rm{const}}=f\left(t\right)}</math>

где:
* [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
* [K<sup>+</sup>] — концентрация катионов в растворе;
* [A<sup>−</sup>] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют '''константой диссоциации'''.

== Диссоциация электролитов с многовалентными ионами ==

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной [[Щавелевая кислота|(щавелевой) кислоты]]:

I стадия:
<math>\mathsf{HOOC\text{-}COOH \leftrightarrow H^+ + (OOC\text{-}COOH)^-}</math>

II стадия:
<math>\mathsf{(OOC\text{-}COOH) ^- \leftrightarrow H^+ + (OOC\text{-}COO)^{2-}}</math>

<math>\mathsf{K_{I}=\frac{\left[H^+\right]\left[(OOC\text{-}COOH)^-\right]}{\left[HOOC\text{-}COOH\right]}=5,6\cdot10^{-2}}</math>

<math>\mathsf{K_{II}=\frac{\left[H^+\right]\left[(OOC\text{-}COO) ^{2-}\right]}{\left[(OOC\text{-}COOH)^-\right]}=5,4\cdot10^{-5}}</math>

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

== Связь константы диссоциации и степени диссоциации ==

Исходя из определения [[степень диссоциации|степени диссоциации]], для электролита КА в реакции диссоциации [A<sup>−</sup>] = [K<sup>+</sup>] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — [[степень диссоциации|степени диссоциации]] электролита.

Тогда:

{| align="center" border="0" cellspacing="0" cellpadding="0"
|align="center" width="400"|<math>K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}=\frac{\alpha\cdot c\cdot\alpha\cdot c}{c\left(1-\alpha\right)}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}={\rm{const}}</math>||(2)
|}

Это выражение называют [[Закон разбавления Оствальда|законом разбавления Оствальда]]. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

<DIV STYLE="margin-left:3em;"><math>\alpha \approx \sqrt{\frac{K}{c}}</math>,</DIV>

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает.

== Белок-[[лиганд (биохимия)|лигандное]] взаимодействие ==
Константа диссоциации часто используется для описания [[Аффинность|аффинности]] между [[лиганд (биохимия)|лигандом]] '''<math>\mathrm{L}</math>''' (например, каким-нибудь препаратом или гормоном) и [[белок|белком]] '''<math>\mathrm{P}</math>'''. Константа диссоциации показывает, насколько прочно лиганд связывается с белком, что зависит от {{iw|Нековалентная связь|нековалентных взаимодействий||non-covalent}} между ними, таких как [[Водородная связь|водородные связи]], электростатические взаимодействия, [[Гидрофобность|гидрофобные]] и [[Силы Ван-дер-Ваальса|ван-дер-Ваальсовы]] силы.

Образование белок-лигандного комплекса '''<math>\mathrm{LP}</math>''' можно описать как двунаправленный процесс

:<math>
\mathrm{L} + \mathrm{P} \rightleftharpoons \mathrm{LP}
</math>

При этом константу диссоциации можно вычислить по уравнению

:<math>
K_{d} = \frac{\left[ \mathrm{L} \right] \left[ \mathrm{P} \right]}{\left[ \mathrm{LP} \right]}
</math>

где <math>[\mathrm{P}]</math>, <math>[\mathrm{L}]</math> и <math>[\mathrm{LP}]</math> — {{нп5|молярная концентрация|молярные концентрации||molar concentration|nocat=1}} белка, лиганда и белок-лигандного комплекса, соответственно<ref>{{книга|заглавие=Encyclopedia of Supramolecular Chemistry|ссылка=https://books.google.ru/books?hl=ru&id=XIXdfetQz1QC&q=Protein-ligand+binding+#v=snippet&q=Protein-ligand%20binding&f=false|ответственный=J. L. Atwood, Jonathan W. Steed|издательство=CRC Press|год=2004|том=1|страницы=88|isbn=0824747232, 9780824747237}}</ref>.

== Отличие экспериментальных результатов от модели [[Аррениус, Сванте Август|Аррениуса]], вывод константы диссоциации через активности ==

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны ''квадрату'' расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны ''седьмой степени'' расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

[[Льюис, Гилберт Ньютон|Льюис]] показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемую '''[[активность (химия)|активность]]'''. Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый [[коэффициент активности|коэффициентом активности]]:

<DIV STYLE="margin-left:3em;"><math>a=\gamma c</math></DIV>

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

<DIV STYLE="margin-left:3em;"><math>K=\frac{a_{K^+}\cdot a_{A^-}}{a_{KA}}=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}</math>,</DIV>

где
* <math>a_{K^+}=\gamma_{K^+}\left[K^+\right]</math>;
* <math>a_{A^-}=\gamma_{A^-}\left[A^-\right]</math>;
* <math>a_{KA}=\gamma_{KA}\left[KA\right]</math>.

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2)) выражается соотношением:

<DIV STYLE="margin-left:3em;"><math>K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}={\rm{const}}</math></DIV>

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ<sub>KA</sub> = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

<DIV STYLE="margin-left:3em;"><math>K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma^2={\rm{const}}</math>,</DIV>

где
* <math>\gamma=\sqrt{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}</math> — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

== Константа диссоциации сильных электролитов ==

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

== Примеры расчётов ==
=== Диссоциация воды ===

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

: <math>
\mathsf{H}_{2}\mathsf{O} \rightleftharpoons \mathsf{H}^{+} + \mathsf{OH}^{-}.
</math>

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

: <math>
K_{d} = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-]}{[\mathsf{H_2O}]} = 1,83\cdot10^{-16}.
</math>

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H<sup>+</sup> и OH<sup>−</sup> мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C — 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация [H<sub>2</sub>O] = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

: <math>
[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{OH}^-] = 10^{-14}.
</math>

Эта величина называется [[Ионное произведение воды|ионным произведением воды]]. Так как для чистой воды [H<sup>+</sup>] = [OH<sup>−</sup>], можно записать

: <math>
\,[\mathsf{H}^+] = [\mathsf{OH}^-] = 10^{-7}.
</math>

[[Водородный показатель]] воды, таким образом, равен

: <math>
\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = 7,0.
</math>

=== Диссоциация слабой кислоты ===

Найдём pH и степень диссоциации 0,01M раствора плавиковой кислоты HF. Её константа диссоциации равна

: <math>
K = \frac{[\mathsf{H}^+] \cdot [\mathsf{F}^-]}{[\mathsf{HF}]} = 6,61\cdot10^{-4}.
</math>

Обозначим степень диссоциации через α. Тогда [H<sup>+</sup>] = [F<sup>−</sup>] = Cα, [HF] = C(1-α). Подставив эти выражения в формулу для константы диссоциации, получим

: <math>
K = \frac{C^2 {\alpha}^2 }{C (1 - {\alpha})} = \frac{C {\alpha}^2 }{1 - {\alpha}},
</math>

Откуда следует квадратное уравнение относительно α:

: <math>
\,C {\alpha}^2 + K {\alpha} - K = 0.
</math>

Решая его по стандартной формуле, получим

: <math>
{\alpha} = \frac{-K + \sqrt{K^2 + 4CK}}{2C} = 0,226.
</math>

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

: <math>
\alpha \approx \sqrt{\frac{K}{C}} = 0,257.
</math>

Исходя из найденного значения степени диссоциации, найдём pH раствора:

: <math>
\,\mathsf{pH} = -\mathsf{lg}[\mathsf{H}^+] = -\mathsf{lg} (C \alpha) = -\mathsf{lg}\ 0.00226 = 2,65.
</math>

== См. также ==

* [[Константа диссоциации кислоты|Константа кислотности]]

== Примечания ==
{{примечания}}

[[Категория:Растворы электролитов]]
[[Категория:Физическая химия]]
[[Категория:Физические величины]]
[[Категория:Константы]]

Константа диссоциации - История изменений

imported>Иван Олефиренко в 11:25, 31 января 2024