Просмотр кода страницы Берлинская лазурь

{{Карточка цвета|textcolor=white| title= Прусская синь| hex= 003153| r=0|g=49|b=  83| c=63|m= 35|y= 14|k=72| h= 205|s=100|v=43}}
[[Файл:Берлинская лазурь.jpg|альт=Виала с берлинской лазурью|мини|Берлинская лазурь в виале]]
'''Берлинская лазурь''' (''железная лазурь'', ''прусский синий'', ''парижская лазурь'', ''прусская лазурь'', '' гамбургская синь'', ''нейблау'', ''милори'') — [[Синий цвет|синий]] [[Природные минеральные пигменты|пигмент]], смесь [[гексацианоферраты|гексацианоферратов]](II) от [[Калий|K]][[Железо|Fe]]<nowiki>[</nowiki>[[Железо|Fe]](CN)<sub>6</sub><nowiki>]</nowiki> до Fe<sub>4</sub><nowiki>[</nowiki>Fe(CN)<sub>6</sub><nowiki>]</nowiki><sub>3</sub>. Получаемая другими способами '''турнбулева синь''', для которой следовало бы ожидать формулы Fe<sub>3</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sub>2</sub>, в действительности представляет собой ту же смесь веществ.

== История и происхождение названия ==
Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале [[XVIII век]]а (1706<ref>[http://www.ndt.net/article/art2008/papers/029bartoll.pdf Bartoll J. The early use of Prussian blue in paintings // 9th International Conference on NDT of Art, Jerusalem Israel, 25-30 May 2008] {{Wayback|url=http://www.ndt.net/article/art2008/papers/029bartoll.pdf |date=20090920080735 }}.</ref>) в [[Берлин]]е красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом ({{lang-de|Johann Jacob Diesbach}})<ref>Kerrn aller Fridrichs=Städtschen Begebenheiten Manuskript, Berlin, 1730 (Berlin, Staatsbibliothek zu Berlin — Preußischer Kulturbesitz, Handschriftenabteilung, Ms. Boruss. quart. 124)</ref>.

По версии, опубликованной в 1731 году врачом и химиком [[Шталь, Георг Эрнст|Шталем]], ключевую роль в изобретении и продвижении на рынок берлинской лазури, наряду с Дисбахом, сыграл [[Диппель, Иоганн Конрад|Иоганн Конрад Диппель]] — немецкий врач, алхимик и авантюрист. По одной версии, Дисбах просто создал новый пигмент, когда работал в лаборатории Диппеля в Берлине<ref>Kraft, Alexander (2008). [http://www.scs.illinois.edu/~mainzv/HIST/bulletin_open_access/v33-2/v33-2%20p61-67.pdf «On the Discovery and History of Prussian Blue» (PDF)] {{Wayback|url=http://www.scs.illinois.edu/~mainzv/HIST/bulletin_open_access/v33-2/v33-2%20p61-67.pdf |date=20170517035720 }}. Bull. Hist. Chem. 33 (2): 61-67.</ref>. По другой, излагаемой современным французским историком [[Пастуро, Мишель|Мишелем Пастуро]], Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля некачественный [[поташ]], используемый для осаждения настоя [[кошениль|кошенили]]. Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки [[костяное масло|костяного масла]], в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние<ref>Мишель Пастуро. «История цвета: Синий». Москва. Новое литературное обозрение. 2017 год</ref>. В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик [[Вудворт, Джон|Джон Вудворт]] ([[:en:John Woodward (naturalist)|англ.]])<ref>Lowengard, Sarah (2008) [http://www.gutenberg-e.org/lowengard/C_Chap32.html Глава 23: Prussian Blue] {{Wayback|url=http://www.gutenberg-e.org/lowengard/C_Chap32.html|date=20200131084044}} в книге: Creation of Color in Eighteenth-Century Europe. New York, New York: Columbia University Press. ISBN 0231124546.</ref>, после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.

Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата(II) железа(II) путём добавления к «[[Гексацианоферрат(II) калия|жёлтой кровяной соли]]» солей железа(II) (например, «[[сульфат железа(II)|железного купороса]]») и последующему окислению до гексацианоферрата(II) железа(III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа(III).

Другие [[Тривиальное название|тривиальные названия]] этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия [[Шотландия|шотландской]] фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце XVIII века производила краски. В их синтезе к «[[Гексацианоферрат(III) калия|красной кровяной соли]]» добавляли соль железа(II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в [[XX век]]е, когда в [[1928 год]]у были измерены магнитные моменты этих соединений, а в [[1936 год]]у получены их [[Рентгенография|рентгенограммы]].

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

== Получение ==
Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 году.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам [[Гексацианоферрат(II) калия|гексацианоферрата(II) калия]] («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом, в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

'''1:'''
: Fe<sup>III</sup>Cl<sub>3</sub> + K<sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>] → KFe<sup>III</sup>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>] + 3KCl,
или в ионной форме,
: Fe<sup>3+</sup> + [Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>4−</sup> → Fe[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>−</sup>
Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название ''«растворимая берлинская лазурь»''.

В структурной схеме растворимой берлинской лазури ([[кристаллогидрат]]а вида KFe<sup>III</sup>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>]·H<sub>2</sub>O) ионы Fe<sup>2+</sup> и Fe<sup>3+</sup> располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны: у Fe<sup>2+</sup> преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe<sup>3+</sup> — между атомами азота.

'''2:'''
: 4Fe<sup>III</sup>Cl<sub>3</sub> + 3K<sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>] → Fe<sup>III</sup><sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>]<sub>3</sub>↓ + 12KCl,
или в ионной форме,
: 4Fe<sup>3+</sup> + 3[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>4−</sup> → Fe<sup>III</sup><sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>]<sub>3</sub>↓
Образующийся нерастворимый (растворимость 2{{e|−6}} моль/л) осадок гексацианоферрата(II) железа(III) носит название ''«нерастворимая берлинская лазурь»''.

Приведённые выше реакции используются в [[аналитическая химия|аналитической химии]] для определения наличия ионов Fe<sup>3+</sup>.

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата(III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме)
: 4Fe<sup>2+</sup> + 3[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>3−</sup> → Fe<sup>III</sup><sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>]<sub>3</sub>↓
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат(III) железа(II), то есть Fe<sup>II</sup><sub>3</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sub>2</sub>, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe<sup>2+</sup> к гексацианоферрат(III)-иону (валентная перестройка Fe<sup>2+</sup> + [Fe<sup>3+</sup>(CN)<sub>6</sub>] к Fe<sup>3+</sup> + [Fe<sup>2+</sup>(CN)<sub>6</sub>] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe<sup>2+</sup>.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению
: Fe<sup>II</sup>SO<sub>4</sub> + K<sub>4</sub>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>] → K<sub>2</sub>Fe<sup>II</sup>[Fe<sup>II</sup>(CN)<sub>6</sub>] + K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>.
Получившийся белый осадок гексацианоферрата(II) калия-железа(II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата(II) калия-железа(III), то есть берлинской лазури.

== Свойства ==
Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

'''при 200 °C:'''
: 3Fe<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sub>3</sub> →(t) 6(CN)<sub>2</sub> + 7Fe<sub>2</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]

'''при 560 °C:'''
: Fe<sub>2</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>] →(t) 3N<sub>2</sub> + Fe<sub>3</sub>C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи [[Полупроводники|полупроводником]], при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 [[Кельвин|К]]) становится [[Ферромагнетики|ферромагнетиком]] — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

== Применение ==

=== В качестве пигмента ===
Применяется как синий [[Краситель|пигмент]] с торговым названием «милори».
[[Файл:Pigment Berliner Blau.JPG|thumb|300px]]
Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Тёмная лазурь жёсткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, даёт зеркальное отражение жёлто-красных лучей («бронзирует»).

[[Укрывистость]] тёмной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м².
[[Маслоёмкость]] 40—60 г/100 г.

Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.

Устойчива к нагреванию до 180 °C. Обладает стойкостью к [[Кислоты|кислотам]], но легко разлагается даже самыми слабыми [[Щёлочи|щелочами]].

Благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления [[Краски|красок]] и [[эмаль|эмалей]].

Также её применяют в производстве печатных красок, синей [[Копировальная бумага|копирки]], подкрашивания бесцветных полимеров типа [[полиэтилен]]а.

Применение ограничено неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа [[Гидроксид железа(III)|Fe(OH)<sub>3</sub>]]. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своём составе щелочные компоненты, и для окраски по [[гидроксид кальция|известковой]] [[штукатурка|штукатурке]].

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило, используют органический пигмент [[голубой фталоцианиновый]].

=== Лекарственное средство ===
{{Якорь|drug}}
Используется как [[антидот]] (таблетки «Ферроцин») при отравлении солями [[таллий|таллия]] и [[цезий|цезия]] для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов, тем самым препятствуя их всасыванию. Код [[Анатомо-терапевтическо-химическая классификация|АТХ]] {{АТХ|V03|AB31}}. Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешён Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия<ref>''Маяков Е. А., Бударков В. А., Васильев А. В.'' [http://cyberleninka.ru/article/n/meropriyatiya-po-snizheniyu-perehoda-radionuklidov-iz-kormov-v-produktsiyu-zhivotnovodstva Мероприятия по снижению перехода радионуклидов из кормов в продукцию животноводства] {{Wayback|url=http://cyberleninka.ru/article/n/meropriyatiya-po-snizheniyu-perehoda-radionuklidov-iz-kormov-v-produktsiyu-zhivotnovodstva |date=20160916213438 }} // Ветеринарная патология, № 3, 2002, с. 103.</ref><ref>Радиоэкологические аспекты животноводства (последствия и контрмеры после катастрофы на Чернобыльской АЭС) / Ильязов Р. Г., Алексахин Р. М., Корнеев Н. А., Сироткин А. Н. и др.; Под общ. ред. Ильязова Р. Г. — Гомель: «Полеспечать», 1996. — с. 110.</ref>. Ферроцин состоит из 5 % железо-гексацианоферрата калия KFe[Fe(CN)<sub>6</sub>] и 95 % железо-гексацианоферрата Fe<sub>4</sub>[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sub>3</sub>.

=== Ветеринарный препарат ===
Для реабилитации земель, загрязнённых после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин — [[Бифеж]]. Внесён в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571<ref>[https://galen.vetrf.ru/#/registry/pharm/registry?page=1&f_name=Бифеж Бифеж] {{Wayback|url=https://galen.vetrf.ru/#/registry/pharm/registry?page=1&f_name=Бифеж |date=20160828102046 }}, Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения.</ref>.

Бифеж представляет собой берлинскую лазурь (10 %), нанесённую на органический носитель — гранулы целлюлозы (90 %). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.

В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа [[Цезий-137|Cs-137]] из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5—6 раз<ref name="multiple">[http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/Pub1239r_web.pdf Экологические последствия аварии на Чернобыльской АЭС и их преодоление: двадцатилетний опыт] {{Wayback|url=http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/Pub1239r_web.pdf|date=20160304190057}} // Доклад экспертной группы «Экология» Чернобыльского форума, Международное агентство по атомной энергии, Вена, ISBN 978-92-0-409307-0, ISSN 1020-6566, с. 88.</ref>. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормам снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12—13 раз, во внутренних органах — в 25—90 раз, в коровьем молоке — в 10—20 раз<ref>[http://www.dissercat.com/content/okhrana-okruzhayushchei-sredy-ot-radioaktivnykh-zagryaznenii-putem-sozdaniya-i-primeneniya-t Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений путём создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов] {{Wayback|url=http://www.dissercat.com/content/okhrana-okruzhayushchei-sredy-ot-radioaktivnykh-zagryaznenii-putem-sozdaniya-i-primeneniya-t |date=20181013140308 }}, Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук, Ремез Виктор Павлович, 1999 год.</ref>. Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 год позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии<ref name="multiple" />.

=== Сорбент ===
Гексацианоферрат железа-калия на целлюлозе (под названиями АНФЕЖ и ФЕЖЕЛ) — [[сорбент]], применяемый при анализе различных вод (природных и технологических), содержащих [[Радиоактивное заражение|радиоактивные загрязнения]]. Сорбент является композиционным неорганическим ионообменным материалом на основе ферроцианида железа-калия и обладает свойством избирательно извлекать цезий-137 — один из наиболее опасных [[радионуклид]]ов, попадающих в окружающую среду в результате ядерных аварий или испытаний ядерного оружия<ref name="автоссылка1">{{статья|автор=V. P. Remez, Y. A. Sapozhnikov.|заглавие=The rapid determination of caesium radionuclides in water systems using composite sorbents|ссылка=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0969804396000802|язык=en|издание=[[Applied Radiation and Isotopes]]|год=1996|volume=47|номер=|pages=885–886|doi=10.1016/S0969-8043(96)00080-2|pmid=}}</ref>.

Гексацианоферрат железа-калия на целлюлозе применяется на территории бывшего СССР, начиная с 1992 года. С его помощью ведется также мониторинг загрязнений цезием-137 в различных регионах мира<ref name="автоссылка1" />.

Используется при мониторинге на цезий-137 прибрежных и внутренних вод (рек, озер) научными организациями России, США, Японии, ряда стран СНГ, а также Европы<ref>{{статья|автор=V. P. Remez, E. V. Zheltonozhko, Y. A. Sapozhnikov.|заглавие=The Experience of Using ANFEZH Sorbent for Recovery of Radioactive Caesium from Sea Water|ссылка=http://rpd.oxfordjournals.org/content/75/1-4/77.abstract|язык=en|издание=Radiation Protection Dosimetry|год=1998|volume=75|номер=|pages=77—78|doi=|pmid=}}</ref>.

Гексацианоферрат железа-калия на целлюлозе также применяется для очистки технологических водных растворов атомных электростанций от изотопов цезия, таллия, рубидия. Применим для слаборадиоактивных технологических вод, а также иных [[Радиоактивные отходы|жидких радиоактивных отходов]] ([[Радиоактивные отходы|ЖРО]]): из сточных вод регенератов блочных обессолевающих установок (БОУ) и спецводоочистки (СВО), хозбытовых (трапных) вод и растворов бассейна выдержки [[Тепловыделяющий элемент|тепловыделяющих элементов]] ([[Тепловыделяющий элемент|ТВЭЛов]]).<ref>Исследование технологии очистки высокоминерализованных стоков АЭС от радионуклидов с использованием сорбента типа ЦНС. Атомэнергопроект, 1989 г., 77 стр. — http://www.runiokr.info/niokr/issledovanie-tehnologii-ochistki-vysokomineralizovannyh-stokov-aes-ot-radionuklidov-s-ispolzovaniem-sorbenta-tipa-tsns.html{{Недоступная ссылка|date=2019-06|bot=InternetArchiveBot }}</ref>

Сорбент является компонентом технологических схем по очистке жидких радиоактивных отходов средней и малой активности.

Применялся или применяется на АЭС в России и США<ref>The tariff classification of Sorbent FEZHEL (ANFEZH) from Russian — http://www.faqs.org/rulings/rulings1998NYNY249.html {{Wayback|url=http://www.faqs.org/rulings/rulings1998NYNY249.html |date=20201105135034 }}</ref>

Существует разновидность гексацианоферрата железа-калия на целлюлозе — [[комбинированный препарат]] «ФЕЖЕЛ-БИО», разработанный для ускорения очистки вод, загрязненных нефтью или нефтепродуктами. Этот препарат может применяться при переработке отходов нефтепродуктов. Вместе с интенсивной абсорбцией одновременно происходит биодеструкция загрязнений до безвредных соединений.<ref>Фежел-БИО — http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/841.html {{Wayback|url=http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/841.html |date=20201105183341 }}</ref>

=== Другие сферы применения ===
До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе ''светокопирования'' (так называемые «синьки», процесс [[Цианотипия|цианотипии]]).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения [[пруссиды|пруссидов]].

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный<ref>{{Книга|автор = Субботин Александр Павлович|заглавие = Чай и чайная торговля в России и других государствах: Производство, потребление и распределение чая»|ответственный = |издание = Издание А. Г. Кузнецова|место = СПб.|издательство = типография Северного телеграфного агентства|год = 1892 год|страницы = |страниц = |isbn = }}</ref>.

== Токсичность ==
Не является [[Токсичность|токсичным]] веществом: хотя в её составе и есть цианидный анион CN<sup>−</sup>, он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат<sup>4−</sup>-анионе ([[Константа равновесия|константа нестойкости]] этого аниона составляет лишь 4{{e|−36}}).

== См. также ==
{{Родственные проекты|Портал=Цвет|Портал2=Минералогия}}
* [[Гексацианоферрат(II) калия]]
* [[Гексацианоферрат(III) калия]]
* [[Гексацианоферраты]]
* [[Цианотипия]]
* [[Бифеж]]

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* {{ВТ-ЭСБЕ|Берлинская лазурь}}

== Ссылки ==
* [http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm Лазурь берлинская] {{Wayback|url=http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm |date=20050429153850 }}
* [https://web.archive.org/web/20131020123050/http://www.bt.cdc.gov/radiation/prussianblue.asp Факты о Prussian Blue на сайте CDC (Center for Disease Control and Prevention)]
* [http://www.fda.gov/cder/drug/infopage/prussian_blue/Q&A.htm Questions and Answers on Prussian Blue на сайте Food and Drug Administration] {{Wayback|url=http://www.fda.gov/cder/drug/infopage/prussian_blue/Q%26A.htm |date=20090511191956 }}

{{Внешние ссылки}}
{{Оттенки синего цвета}}
{{Гексацианоферраты|state=collapsed}}

[[Категория:Фотографические процессы]]
[[Категория:Пигменты]]
[[Категория:Красители для микроскопии]]
[[Категория:1704 год в науке]]
[[Категория:Соединения калия]]
[[Категория:Соединения азота по алфавиту]]
[[Категория:Соединения железа по алфавиту]]
[[Категория:Детоксицирующие средства, включая антидоты]]