Степень окисления

2025-10-16T18:56:05Z

46.148.59.189: /* Преамбула */

{{see also|Список степеней окисления элементов}}
'''Сте́пень окисле́ния''' (''окислительное число''<ref>{{БСЭ3|заглавие=Окислительное число}}</ref>) — вспомогательная условная величина для записи процессов [[Окисление|окисления]], [[Восстановление (химия)|восстановления]] и [[окислительно-восстановительные реакции|окислительно-восстановительных реакций]]. Она указывает на состояние окисления отдельного [[атом]]а [[Молекула|молекулы]] и представляет собой лишь удобный метод учёта [[Перенос электрона|переноса электронов]]: она не является истинным [[Электрический заряд|зарядом]] атома в молекуле (см. [[#Условность|§Условность]]).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при [[Химическая номенклатура|классификации химических веществ]], описании их свойств, составлении [[Химическая формула|формул]] [[Неорганические соединения|соединений]] и их международных названий ([[Классификация и номенклатура химических соединений|номенклатуры]]). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие ''степень окисления'' часто используют в [[Неорганическая химия|неорганической химии]] вместо понятия ''[[валентность]]''.

== Определение ==
Степень окисления атома равна численной величине [[Электрический заряд|электрического заряда]], приписываемого атому в предположении, что [[электронная пара|электронные пары]], осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более [[Электроотрицательность|электроотрицательных]] атомов (то есть исходя из предположения, что [[Химическое соединение|соединение]] состоит только из [[ион]]ов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.

Степень окисления соответствует числу [[валентные электроны|электронов]], которое следует присоединить к [[катион|положительному иону]], чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от [[анион|отрицательного иона]], чтобы окислить его до нейтрального атома:

:: <math>\mathsf{Al^{3+} + 3e^- \rightarrow Al}</math>

:: <math>\mathsf{S^{2-} \rightarrow S + 2e^-}</math>

== Описание ==
В научной литературе для обозначения степени окисления [[химический элемент|элемента]] используется метод [[Шток, Альфред|Штока]]<ref>Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского, Л: Химия, 1971. С. 13.</ref>. Степень окисления указывается после названия либо [[Химический символ|символа]] элемента [[Римские цифры|римскими цифрами]] в круглых [[Скобка|скобках]], причём [[пробел]] перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).

Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: <math>\mathrm{\stackrel{+1}{Na}\stackrel{-1}{Cl}, \stackrel{+2}{Mg}\stackrel{-1}{Cl}_2, \stackrel{-3}{N}\stackrel{+1}{H}_3, \stackrel{+2}{C}\stackrel{-2}{O}, \stackrel{+4}{C}\stackrel{-2}{O}_2, \stackrel{+1}{Cl}\stackrel{-1}{F}, \stackrel{+1}{H}\stackrel{+5}{N}\stackrel{-2}{O}_3, \stackrel{-4}{C}\stackrel{+1}{H}_4, \stackrel{+1}{K}\stackrel{+7}{Mn}\stackrel{-2}{O}_4.}</math>. В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится [[знак]], а потом численное значение, а не наоборот<ref>Эту фиктивную зарядность в молекулах с ковалентными связями правильнее называть ''степенью окисления'' элемента, иначе, его ''окислительным числом''. Для отличия от положительной или отрицательной зарядности (например, <math> {\mbox{Ca}}^{2+} {\mbox{O}}^{2-} </math>, <math> {\mbox{Na}}^{1+} {\mbox{Cl}}^{1-} </math>) знаки при степени окисления (окислительном числе) меняют на обратные (например, <math> \stackrel{+1}{\mbox{H}} \stackrel{-1}{\mbox{F}} </math>). Адекватны этой формуле и изображения: H→F и H{{sup|δ+}}—F{{sup|δ−}}. ''Агафошин Н.П''. Периодический закон и периодическая система хим. элементов Д. И. Менделеева. — 2-е изд. — М.: Просвещение, 1982. — с. 56</ref> (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа): <math> (\stackrel{-3}{\mbox{N}} \stackrel{+1}{\mbox{H}}_{4})_2 \stackrel{+6}{\mbox{S}} \stackrel{-2}{\mbox{O}}_{4} </math> — степени окисления, <math> {(\mbox{NH}}_4^{1+})_2 {\mbox{SO}}_4^{2-} </math> — заряды.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: <math>\mathrm{\stackrel{0}{Kr}, \stackrel{+1}{\mbox{Na}}_{2}\stackrel{-2}{\mbox{O}}.}</math>

Правила вычисления степени окисления:
* Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии ([[простое вещество]]) равна [[0 (число)|нулю]], так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления: <math>\mathrm{\stackrel{0}{O}_3, \stackrel{0}{O}_2, \stackrel{0}{H}_2, \stackrel{0}{N}_2, \stackrel{0}{S}_8, \stackrel{0}{P}_4, \stackrel{0}{Br}_2, \stackrel{0}{Cl}_2, \stackrel{0}{C}, \stackrel{0}{Fe}, \stackrel{0}{Na}.}</math>
* Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его [[Электрический заряд|заряду]], например: Na{{sup|+}} = +1, Ca{{sup|2+}} = +2, Cl{{sup|−}} = −1.
* Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству [[Гидриды|соединений водорода]], таких, как H{{sub|2}}O, NH{{sub|3}} или CH{{sub|4}}. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ: <math>\mathrm{\stackrel{+4}{Si}\stackrel{-1}{H}_4, \stackrel{+3}{As}\stackrel{-1}{H}_3}</math>). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
* Степень окисления [[кислород]]а равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — [[Оксиды|оксидах]]. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H{{sub|2}}O, H{{sub|2}}SO{{sub|4}}, NO, CO{{sub|2}} и CH{{sub|3}}OH; но в пероксиде водорода, H{{sub|2}}O{{sub|2}} (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются <math>\mathrm{\stackrel{+2}{O}\stackrel{-1}{F}_2, \stackrel{+1}{O}_2\stackrel{-1}{F}_2}</math>, а также [[свободные радикалы]], например <math>\mathrm{\bullet\stackrel{-1}{O}\stackrel{+1}{H}}</math>).
* В соединениях [[Неметаллы|неметаллов]], ''не включающих'' водород и кислород, неметалл с ''большей [[электроотрицательность]]ю'' считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CCl{{sub|4}} степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH{{sub|4}} степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF{{sub|6}} степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS{{sub|2}} степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
* [[Алгебраическая сумма]] степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального [[Химическое соединение|соединения]] всегда равна нулю:
<math> \stackrel{+1}{\mbox{H}}_{2} \stackrel{+6}{\mbox{S}} \stackrel{-2}{\mbox{O}}_{4}, </math> <math> (+1 \cdot 2)+(+6 \cdot 1) + (-2 \cdot 4) = +2 +6 -8 = 0 </math>
* Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH{{sub|4}}{{sup|+}} степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO{{sub|4}}{{sup|2−}} сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
* В [[Окислительно-восстановительные реакции|химических реакциях]] должно выполняться ''правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов''. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе [[Химическая реакция|химической реакции]] степень окисления атома повышается, говорят, что он ''[[восстановитель|окисляется]]'', если же степень окисления атома понижается, говорят, что он ''[[окислитель|восстанавливается]]''. В полном уравнении химической реакции ''окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга''.
* Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его [[Группа периодической системы|группы]] в [[Периодическая система химических элементов|периодической системе]] ([[Короткая форма периодической системы элементов|классического короткого варианта таблицы]]). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для [[халькоген]]а [[Сера|S]] положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2). Исключение составляют [[фтор]], [[кислород]], [[благородные газы]] (кроме [[ксенон]]а), а также [[железо]], [[кобальт]], [[родий]] и элементы подгруппы [[Подгруппа никеля|никеля]]: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. [[Иридий]] имеет высшую степень окисления +9<ref>{{Статья|автор = Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel|заглавие = Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX|издание = Nature|тип = |год = 2014|номер = |страницы = |issn = |volume = 514|pages = 575—577|doi = 10.1038/nature13795|язык = en}}</ref>. У элементов [[Подгруппа меди|подгруппы меди]], наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У [[лантаноиды|лантаноидов]] степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима<ref>{{Статья|автор = Qingnan Zhang, Shu‐Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun‐Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li|заглавие = Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides|издание = Angewandte Chemie International Edition|тип = |год = 2016|номер = |страницы = |issn = 1521-3773|volume = 55 |issue=24|pages = 6896–6900|doi = 10.1002/anie.201602196|язык = en}}</ref>); у [[актиноиды|актиноидов]] зафиксированы степени окисления вплоть до +7. Правило о равенстве числу ''[[Правило октета|восемь]]'' суммы [[Абсолютная величина|абсолютных величин]] степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для [[p-элементы|p-элементов]] IV—V—VI—VII групп таблицы {{abbr|ПСХЭ|Периодическая система химических элементов|2}}.
* Элементы-[[металл]]ы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные [[Карбонилы металлов|карбонилы]] и некоторые другие комплексы) и отрицательная ([[алкалиды]], [[ауриды]], анионные [[карбонилы металлов|карбонилы]], [[фазы Цинтля]])<ref>{{Статья|автор = John E. Ellis|заглавие = Adventures with Substances Containing Metals in Negative Oxidation States|издание = Inorganic Chemistry|тип = |год = 2006|номер = |страницы = |issn = |язык = en|том = |volume = 45|seite = |pages = 3167—3186|doi = 10.1021/ic052110i |url=http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/METALESNEGATIVOS_26278.pdf}}</ref><ref>{{Cite web|url = http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Anorganische_Chemie/Vortrag/StudentenWS06-07/Vortrag_Meier.pdf|title = Metalle in negativen Oxidationszuständen|author = |work = |date = |publisher = |lang = de|access-date = 2015-03-14|archive-date = 2015-03-29|archive-url = https://web.archive.org/web/20150329151743/http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Anorganische_Chemie/Vortrag/StudentenWS06-07/Vortrag_Meier.pdf|url-status = live}}</ref>.
Понятие степени окисления вполне применимо и для [[Нестехиометрические соединения|нестехиометрических соединений]] (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).

== Условность ==
Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование [[Химическая связь|химической связи]] [[Межатомное взаимодействие|межатомного взаимодействия]] в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с [[валентность]]ю. Например, в [[Органическое соединение|органических соединениях]] [[углерод]] всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях [[метан]]а CH4, [[Метанол|метилового спирта]] CH3OH, [[формальдегид]]а HCOH, [[Муравьиная кислота|муравьиной кислоты]] HCOOH и [[Оксид углерода(IV)|диоксида углерода]] CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом [[валентные электроны|электронов]], которые участвуют в [[Химическая связь|образовании связей]]. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией [[Электронная плотность|электронной плотности]]. Например, в молекуле [[Азотная кислота|азотной кислоты]] степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле [[озон]]а, имеющей сходное с SO2 строение, атомы [[кислород]]а характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления [[хлор]]а принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный [[эффективный заряд]] δ{{sup|−}}) в этих соединениях различна:
δ{{sub|Cl}}(HCl) = −0,17 единицы заряда,
δ{{sub|Cl}}(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного [[заряд электрона|заряда электрона]]); [[водород]]а и [[Натрий|натрия]] — соответственно +0,17 и +0,90<ref>Степень окисления не следует путать с истинным [[эффективный заряд|эффективным зарядом]] атома, который практически всегда выражается дробным числом. Рассмотрим для наглядности ряд соединений хлора: 

<math>\mathrm{{H}\stackrel{ }{Cl}, \stackrel{ }{Cl}_2, \stackrel{ }{Cl}_2{O}, \stackrel{ }{Cl}_2{O}_7}</math> 

В HCl хлор отрицательно одновалентен.

В молекуле Cl{{sub|2}}, к примеру, ни один из атомов не оттягивает электронов больше другого, следовательно, заряд [а равно и ''степень окисления''] равен нулю. В Cl{{sub|2}}O хлор снова одновалентен, но уже положительно. В Cl{{sub|2}}O{{sub|7}} хлор положительно семивалентен: 

<math>\mathrm{{H}\stackrel{-1}{Cl}, \stackrel{0}{Cl}_2, \stackrel{+1}{Cl}_2{O}, \stackrel{+7}{Cl}_2{O}_7}</math> 

Определяемые подобным образом электрохимические валентности (степени окисления) отдельных атомов могут не совпадать с их обычными (структурными) валентностями. Например, в молекуле Cl{{sub|2}} (Cl-Cl) каждый атом хлора электрохимически нуль-валентен (точнее, степень окисления = 0), но структурно он одновалентен ([[валентность]] = I). ''Некрасов Б.В''. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 285—295 см. также ''[[Эффективный заряд]]''.</ref>. 
А в кристаллах [[Сульфид цинка|сульфида цинка]] ZnS заряды атомов [[цинк]]а и [[Сера|серы]] равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2<ref>Угай Я. А. [http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9703_053.pdf Валентность, химическая связь и степень окисления — важнейшие понятия химии] {{Wayback|url=http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9703_053.pdf |date=20140413142043 }} // [[Соросовский образовательный журнал]]. — 1997. — № 3. — С. 53-57</ref>.

На примере [[Аммония хлорид|хлорида]] аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH{{sub|4}}Cl атом азота имеет степень окисления −3, [[ковалентность]] IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {[[аммоний]]-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее [[координационное число]]) 5, а для его [[Эффективный заряд|эффективного заряда]] предлагалось значение −0,45<ref>''Некрасов Б.В''. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 395</ref>.

== Проблемы ==
Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений<ref>{{Статья|автор = Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats|заглавие = Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)|издание = Pure and Applied Chemistry|тип = |год = 2014|номер = 6|страницы = |issn = 1365-3075|язык = en|том = |volume = 86|seite = |pages = 1017—1081|doi = 10.1515/pac-2013-0505}}</ref>:
* Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой [[электроотрицательность|электроотрицательности]], например: PH3, Cl3N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году [[Международный союз теоретической и прикладной химии|ИЮПАК]] дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг)<ref>{{статья
|автор = P. Karen, P. McArdle, J. Takats
|заглавие = Comprehensive definition of oxidation state
|ссылка = https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/publications/recommendations/2016/karen_prs.pdf
|язык = en
|издание = Pure Appl. Chem.
|тип =
|год = 2015
|месяц = 12
|число = 16
|том =
|номер =
|страницы =
|doi =
|archive-url = https://web.archive.org/web/20170202041546/https://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/publications/recommendations/2016/karen_prs.pdf
|archive-date = 2017-02-02
}}</ref>.
* Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N2O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например: <math>\mathrm{\stackrel{-1/2}{{{O}_2}^-}, \stackrel{-6/5}{C}_5 \stackrel{+1}{{{H}_5}^-}}</math>. В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например <math>\mathrm{\stackrel{+8/3}{\mbox{Fe}}_{3}\stackrel{-2}{\mbox{O}}_4}</math> (по строгому определению <math>\mathrm{\stackrel{+2}{\mbox{Fe}}\stackrel{+3}{\mbox{Fe}}_2\stackrel{-2}{\mbox{O}}_4}</math>).
* Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны ([[металлическая связь]]). Например, [[дикарбид лантана]] LaC2 состоит из ионов La3+, C22− и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C22− позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, бо́льшая [[Длина химической связи|длина связи]] C≡C по сравнению с CaC2, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как [[электриды]], то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. [[Интерметаллиды]]), их степени окисления обычно считают равными нулю.

== Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции ==
: <math> \mathsf{\stackrel{+8/3}{Fe}_{3}\stackrel{ }{O}_{4} + \stackrel{0}{H}_{2} \rightarrow \stackrel{0}{Fe} + \stackrel{+1}{H}_{2}\stackrel{ }{O}} </math>
Составляем электронные уравнения: 

: <math>
\begin{array}{rl|l}
\mathsf{H_2-2e^{-}}&= \mathsf{2H^{+}} &\mathsf{4}\\
\mathsf{\underline{3Fe^{(+8/3)}} + 8e^{-}}&= \mathsf{3Fe} &\mathsf{1}
\end{array}
</math>

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства: 
: <math>
\mathsf{Fe_3O_4 + 4H_2 = 3Fe + 4H_2O}
</math>
(то есть в ''электронных реакциях (методе электронного баланса)'' железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3). На самом деле, в растворе нет ионов Fe{{sup|2+}}, Fe{{sup|3+}} (и уж тем более Fe{{sup|+8/3}}), также как и Cr{{sup|6+}}, Mn{{sup|7+}}, S{{sup|6+}}, а есть ионы CrO{{sub|4}}{{sup|2−}}, MnO{{sub|4}}{{sup|−}}, SO{{sub|4}}{{sup|2−}}, а равно и ''малодиссоциированные «электролиты»'' Fe{{sub|3}}O{{sub|4}} (FeO•Fe{{sub|2}}O{{sub|3}}). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу ''[[Полуреакции|полуреакций]] (ионно-электронным методам)'' и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией [[Стандартный электродный потенциал|стандартного электродного потенциала]]: Fe{{sub|3}}O{{sub|4}} + 8H{{sup|+}} + 8e{{sup|−}} = 3Fe + 4H{{sub|2}}O, ''E°'' = −0,085 В.

== См. также ==
* [[Валентность]]
* [[Координационное число]]

== Примечания ==
{{примечания}}

[[Категория:Основные положения и определения в химии]]
[[Категория:Химическая связь]]
[[Категория:Безразмерные величины в химии]]

wiki12 - Вклад [ru]

Степень окисления