Электронный парамагнитный резонанс

2025-04-20T10:00:43Z

188.243.0.8: отмена правки 144653594 участника 188.243.0.8 (обс.)

[[Файл:NO-multifreq.gif|right|frame|Зависимость формы спектра ЭПР нитроксильного радикала от частоты СВЧ излучения ν. Спектры, зарегистрированные при ν = 9, 35, 95 и 140 ГГц, показаны красным цветом]]
'''Электронный парамагнитный резонанс''' (ЭПР) — физическое явление, открытое [[Завойский, Евгений Константинович|Евгением Константиновичем Завойским]] в [[Казанский федеральный университет|Казанском государственном университете]]<ref>''Птушенко В.'' От открытия — к производству. Драма магнитного резонанса // [[Наука и жизнь]]. — 2016. — № 12. — С. 36—47. — ISSN 0028-1263. — URL: http://www.nkj.ru/archive/articles/30100/ {{Wayback|url=http://www.nkj.ru/archive/articles/30100/ |date=20170108002515 }}</ref>. На основе этого явления был развит метод [[Спектроскопия|спектроскопии]], который зарегистрирован в [[Государственный реестр научных открытий СССР|Государственном реестре научных открытий СССР]] как научное открытие № 85 с приоритетом от [[12 июля]] [[1944 год]]а<ref>{{Cite web |url=http://ross-nauka.narod.ru/ |title=Научные открытия России. |access-date=2010-10-20 |archive-date=2012-04-22 |archive-url=https://web.archive.org/web/20120422123343/http://ross-nauka.narod.ru/ |url-status=live }}</ref> .

== Суть ==

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении [[Электромагнитное излучение|электромагнитного излучения]] неспаренными электронами. [[Электрон]] имеет [[спин]] <math>S=1/2 </math> и ассоциированный с ним [[магнитный момент]].

Если поместить [[свободный радикал]] с результирующим [[момент количества движения|моментом количества движения]] ''J'' в [[магнитное поле|магнитном поле]] с [[Напряжённость магнитного поля|напряжённостью]] ''B''0, то для ''J'', отличного от нуля, в магнитном поле снимается [[Вырождение (квантовая механика)|вырождение]], и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2''J''+1 [[Энергетический уровень|уровней]], положение которых описывается выражением: ''W'' = ''g''β''B''0''M'', (где ''М'' = +''J'', +''J''-1, …-''J'') и определяется [[Эффект Зеемана|Зеемановским взаимодействием]] магнитного поля с магнитным моментом ''J''. Расщепление энергетических уровней электрона показано на рисунке.

[[Файл:Epr.PNG|thumb|500px|Энергетические уровни и разрешенные переходы для атома с ядерным спином 1 в постоянном (А) и переменном (В) поле.]]

Если теперь к парамагнитному центру приложить [[электромагнитное поле]] с частотой ν, [[Поляризация электромагнитных волн|поляризованное]] в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля ''B''0, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора Δ''М'' = 1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией [[фотон]]а электромагнитной волны будет происходить [[резонанс]]ное поглощение [[Микроволновое излучение|СВЧ]] излучения. Таким образом, условие резонанса определяется фундаментальным соотношением магнитного резонанса <center>''h''ν = ''g''β''B''0.</center> Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей.

При [[Термодинамическое равновесие|тепловом равновесии]] существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая [[Распределение Больцмана|больцмановским распределением]] <math>N_{+}/N_{-}</math> = exp(''g''β''B''0/''kT''). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безызлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР.

== Значение метода ==
Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах<ref name = "Poli">''Полищук В. Р.'' Как разглядеть молекулу. - М., Химия, 1979. - Тираж 70000 экз. - С. 331-340</ref>. Он однозначно различает примесные [[ион]]ы, изоморфно входящие в [[Кристаллическая решётка|решётку]] от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в [[кристалл]]е: [[валентность]], координация, локальная [[симметрия]], [[Гибридизация (химия)|гибридизация электронов]], сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о [[Химическая связь|химической связи]]. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения [[Электронная плотность|электронной плотности]], кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика [[минерал]]а, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным [[Датчик|зондом]], дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. [[метод спиновых меток|методе спиновых меток]] и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют [[Нитроксильные радикалы|нитроксильный радикал]], характеризующийся [[Анизотропия|анизотропными]] '''g''' и '''A''' [[тензор]]ами.

== Техника получения спектров ==
Существует два основных типа [[спектрометр]]ов: первый основан на непрерывном, второй — на импульсном воздействии на образец.

В спектрометрах непрерывного излучения обычно регистрируется не [[Спектральная линия поглощения|линия резонансного поглощения]], а [[Производная функции|производная]] этой линии. Это связано, во-первых, с большей чёткостью проявления отдельных линий в сложных спектрах, во-вторых, с техническими удобствами регистрации первой производной. Резонансному значению магнитного поля отвечает пересечение первой производной с нулевой линией, ширина линии измеряется между точками максимума и минимума.
{| align="right" class="standard"
|+
! Диапазон
! λ, мм
! ν, ГГц
! ''B''0, Тл
|-----
| <center>L</center>
| 300
| 1
| 0.03
|-----
| <center>S</center>
| 100
| 3
| 0.11
|-----
| <center>C</center>
| 75
| 4
| 0.14
|-----
| <center>X</center>
| 30
| 10
| 0.33
|-----
| <center>P</center>
| 20
| 15
| 0.54
|-----
| <center>K</center>
| 12.5
| 24
| 0.86
|-----
| <center>Q</center>
| 8.5
| 35
| 1.25
|-----
| <center>U</center>
| 6
| 50
| 1.8
|-----
| <center>V</center>
| 4.6
| 65
| 2.3
|-----
| <center>E</center>
| 4
| 75
| 2.7
|-----
| <center>W</center>
| 3.1
| 95
| 3.4
|-----
| <center>F</center>
| 2.7
| 110
| 3.9
|-----
| <center>D</center>
| 2.2
| 140
| 4.9
|-----
| <center>-</center>
| 1.6
| 190
| 6.8
|-----
| <center>-</center>
| 1
| 285
| 10.2
|+
|}

Из приведенного выше уравнения следует, что резонансное поглощение СВЧ энергии может произойти либо при изменении [[Длина волны|длины волны]], либо при изменении напряжённости магнитного поля. Спектры ЭПР обычно регистрируются при постоянной частоте СВЧ излучения при изменении магнитного поля. Это обусловлено специфичностью элементов СВЧ техники, характеризующиеся узкой [[Полоса пропускания|полосой пропускания]]. Для увеличения чувствительности метода используют высокочастотную [[Модуляция|модуляцию]] магнитного поля ''B''0, при этом фиксируется производная [[Спектр поглощения|спектра поглощения]]. Диапазон регистрации ЭПР определяется частотой ν или длиной волны λ СВЧ излучения при соответствующей напряженности магнитного поля ''B''0 (см. таблицу).

Наиболее часто эксперименты проводятся в X- и в Q-диапазонах длин волн. Это обусловлено тем, что волноводные СВЧ тракты приборов с такими частотами регистрации изготавливались из разработанной к тому времени элементной базы радиолокационной техники. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается [[электромагнит]]ом. Возможности метода существенно расширяются при переходе в более высокочастотные диапазоны СВЧ. Можно отметить следующие преимущества миллиметровой ЭПР спектроскопии:
# Основным преимуществом ЭПР спектроскопии миллиметрового диапазона является высокое спектральное разрешение по ''g''-фактору, пропорциональное частоте регистрации ν или напряженности внешнего магнитного поля ''B''0 (см. верхнюю иллюстрацию).
# При ν > 35 ГГц насыщение парамагнитных центров достигается при меньшем значении СВЧ поляризующего поля из-за экспоненциальной зависимости числа возбужденных [[спин]]ов от частоты регистрации. Этот эффект успешно используется при исследовании релаксации и динамики парамагнитных центров.
# В высоких магнитных полях существенно уменьшается кросс-релаксация парамагнитных центров, что позволяет получать более полную и точную информацию об исследуемой системе.
# В миллиметровых диапазонах ЭПР увеличивается чувствительность метода к ориентации разупорядоченных систем в магнитном поле.
# Благодаря большей энергии СВЧ квантов в этих диапазонах появляется возможность исследования спиновых систем с большим [[расщепление в нулевом поле|расщеплением в нулевом поле]].
# При регистрации спектров ЭПР в высоких магнитных полях они становятся более простыми из-за уменьшения эффектов второго порядка.
# В высоких магнитных полях увеличивается информативность импульсных методов, например, ENDOR.

Использование электромагнитов для создания магнитного поля выше 1.5 Тл при ν > 35 ГГц оказалось невозможным ввиду [[Фундаментальные ограничения|фундаментальных ограничений]] классических магнитов, поэтому в ЭПР спектрометрах миллиметровых диапазонов используется [[криостат]] со [[Сверхпроводник|сверхпроводящим]] [[соленоид]]ом. Первый многофункциональный ЭПР спектрометр D-диапазона был разработан и создан в 70-х годах XX века в [[Институт химической физики|Институте химической физики АН СССР]] под руководством профессора Я. С. Лебедева при участии [http://hf-epr.awardspace.us/index-r.htm Группы ЭПР исследований низкоразмерных соединений] Отделения Института химической физики в [[Черноголовка|Черноголовке]] (ныне [[Институт проблем химической физики]] РАН) и [[Донецкий физико-технический институт АН УССР|Донецкого физико-технического института АН УССР]] под руководством Л. Г. Оранского. Указанные преимущества метода были продемонстрированы при исследовании различных систем в D-диапазоне ЭПР.<ref>V.I. Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems, CRC Press, Boca Raton, Fl, 1995.</ref> В конце XX века немецкой фирмой [[Bruker]] начат выпуск малой серии ЭПР спектрометров W-диапазона.

== Использованная литература ==
# С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс. М.: Физматиз, 1961.
# С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
# Ондар М. А., А. А. Дубинский, О. Я. Гринберг, Я. С. Лебедев Определение магнитных параметров нитроксильных бирадикалов по спектрам ЭПР 2-х мм диапазона //ЖСХ, № 4. −1981. — С. 27- 33
# А. А. Галкин, О. Я. Гринберг, А. А. Дубинский, Н. Н. Кабдин, В. Н. Крымов, В. И. Курочкин, Я. С. Лебедев, Л. Г. Оранский, В. Ф. Шувалов, Приборы и техника эксперимента, 4 (1977) 284—284.
# V.I. Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
# Новожилов А.И. / Электронный парамагнитный резонанс в облученном фенаките / Самойлович М.И., Карачковская Алла Николаевна. // Журнал [[Структурная химия|структурной химии]]. 1970. - Т. 11. - № 3. - С. 428-432.
# Novozhilov A. I., Samoilovich M. I., Karachkovskaya A. N. 1970, Electron paramagnetic resonance in irradiated phenacite Be2SiO4. Journal of Structural Chemistry, vol. 11, pp. 393–396.

== Примечания ==
{{примечания}}
 

== См. также ==
* [[Ферромагнитный резонанс]]
* [[Ядерный магнитный резонанс]]

[[Категория:Методы экспериментальной физики]]
[[Категория:Изобретения СССР]]

wiki12 - Вклад [ru]

Электронный парамагнитный резонанс